電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）是未來可持續(xù)能源的基石。O₂可以通過四電子（4e^–）途徑還原為水，或通過雙電子（2e^–）途徑還原為過氧化氫（H₂O₂）。

其中，4e^–ORR是新能源技術(shù)的關(guān)鍵，包括燃料電池和金屬空氣電池，其可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。2e^–ORR可以將電力轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，在綠色電合成H₂O₂等環(huán)境友好的化學(xué)氧化劑，可應(yīng)用于水消毒、丙烯環(huán)氧化，和其他化學(xué)合成，實(shí)現(xiàn)將空氣轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的想法。

不幸的是，ORRs通常具有緩慢的動(dòng)力學(xué)特性，需要高活性、選擇性和穩(wěn)定的催化劑才能以實(shí)際的速率進(jìn)行。目前，應(yīng)用最廣泛、最有效的ORR催化劑是基于鉑基金屬（PGMs）（如4e^–途徑的Pt）及其合金（如2e^–的PtHg）。

然而，PGMs的高成本限制了它們在新能源環(huán)境下的工業(yè)相關(guān)的大規(guī)模電化學(xué)器件中的應(yīng)用。因此，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都進(jìn)行了艱苦的探索，尋找替代的無PGM催化劑，并開發(fā)了一系列候選催化劑，包括過渡金屬氮化物，氮摻雜碳和金屬-氮-碳催化劑（M/NC，M=Fe，Co或其他3d過渡金屬），但仍面臨活性不理想、穩(wěn)定性差等問題。

在此，清華大學(xué)李亞棟院士，彭卿教授和陳晨教授等人報(bào)道了基于p區(qū)金屬鉍（Bi）的ORR催化劑，其ORR途徑的選擇性可以通過調(diào)整Bi的大小來控制。

具體來說，p區(qū)金屬Bi納米顆粒對2e^–ORR表現(xiàn)出高選擇性（>96%），超高的電流密度（3.8mA/cm², 0.65V）和優(yōu)異的穩(wěn)定性；相比之下，單原子位點(diǎn)Bi催化劑對4e^–ORR具有良好的選擇性，相應(yīng)的半波電位為0.875 V，接近Fe/NC催化劑。

因此，本研究提出了基于p區(qū)金屬Bi的新型高性能ORR催化劑，與深入研究的d區(qū)過渡金屬不同，本文為開發(fā)無PGM ORR催化劑提供了新的前景。

相關(guān)文章以“p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity

for high-performance oxygen reduction reaction”為題發(fā)表在Joule。

Bi@CNR的合成和結(jié)構(gòu)表征

對于金屬Bi納米顆粒催化劑，作者采用金屬有機(jī)框架（MOF）熱解策略將Bi-MOF前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為包含包裹在碳層中的Bi納米顆粒的復(fù)合材料（圖1A），然后在675℃的Ar中煅燒，Bi-MOF的有機(jī)骨架逐漸碳化并最終轉(zhuǎn)化為碳納米棒（CNRs），Bi原子在高溫下團(tuán)聚形成碳包覆的Bi納米顆粒（Bi@CNR，75.8 wt%Bi）。

圖2. Bi@CNR的合成與表征

2e^–Bi@CNR的ORR性能

然后在0.1 M KOH中評估了合成樣品的2e^–ORR性能，如圖2A、2B所示，與Bi₂O₃@CNR催化劑相比，Bi@CNR對H₂O₂具有更高的選擇性（>96%）和更小的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

同時(shí)，無Bi CNR具有近40%的選擇性，表明金屬Bi是進(jìn)行過氧化氫生產(chǎn)的活性物質(zhì)，而不是在碳表面。值得注意的是，Bi@CNR的高選擇性（>96%）優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的d區(qū)域過渡金屬催化劑和碳基催化劑，顯示了p區(qū)域主族金屬在2e^– ORR中的巨大潛力。

圖2. Bi@CNR的2e^– ORR性能

圖3.?p區(qū)主族金屬氧化還原形成H₂O₂的理論計(jì)算

圖4. 通過將Bi納米顆粒分解為單原子Bi位點(diǎn)，逆轉(zhuǎn)ORR對4e^–途徑的選擇性

綜上所述，本研究首次報(bào)道了無PGM的p區(qū)金屬Bi基ORR催化劑。金屬Bi可以選擇性地將O₂還原為H₂O₂，而單原子位點(diǎn)Bi/NC可以將O₂還原為H₂O₂。研究表明，相對于深入研究的d區(qū)過渡金屬，p區(qū)金屬Bi可以表現(xiàn)出更高的2e^–ORR選擇性和活性。

DFT計(jì)算結(jié)果表明，Bi位于活性火山圖的頂端附近，表明對H₂O₂具有較好的選擇性。本文合成Bi@CNR催化劑對過氧化氫具有96%的選擇性，動(dòng)電流密度為3.8 mA·cm^-2，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，在10小時(shí)內(nèi)活性損失可以忽略不計(jì)，從而為具有深遠(yuǎn)科學(xué)技術(shù)影響的電化學(xué)H₂O₂生產(chǎn)開辟了新的可能性。

此外，單原子位點(diǎn)Bi/NC材料對4e^–ORR表現(xiàn)出較低的DG(O*)和較小的過電位，優(yōu)化后的Bi/NC材料對4e^–ORR表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，其半波電位接近最先進(jìn)的Fe/NC催化劑。

因此，p區(qū)金屬基催化劑具有成本低、無/弱芬頓效應(yīng)、p電子固有特性特殊的特點(diǎn)，比3d過渡金屬基ORR催化劑更具有潛在的內(nèi)在優(yōu)勢。本研究擴(kuò)展了ORR催化劑的研究庫，為對無PGM催化劑的開發(fā)提供了新的視角，也將促進(jìn)p區(qū)金屬基電催化劑的進(jìn)一步研究。

Zewen Zhuang, Aijian Huang, Xin Tan, Kaian Sun, Chen Chen,* Qing Peng,* Zhongbin Zhuang, Tong Han, Hai Xiao, Yuan Zeng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Yadong Li,* p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity for high-performance oxygen reduction reaction,?Joule,?2023, https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.005

李亞棟，1964年11月出生，安徽宿松人。化學(xué)家，中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士，清華大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師，清華大學(xué)校學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任。2022年6月?lián)伟不諑煼洞髮W(xué)校長。

1986年李亞棟從安徽師范大學(xué)化學(xué)系本科畢業(yè)，獲得學(xué)士學(xué)位；1991年從中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系碩士畢業(yè)后留校任教，先后擔(dān)任化學(xué)系助教、講師、副教授；1998年獲得中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系博士學(xué)位，同年入選首批清華大學(xué)百人計(jì)劃；1999年擔(dān)任清華大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師；2000年獲得國家杰出青年科學(xué)基金資助；2004年入選新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選；2011年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士；2014年當(dāng)選發(fā)展中國家科學(xué)院院士。

李亞棟院士主要從事無機(jī)功能納米材料的合成、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用研究，致力于挑戰(zhàn)金屬團(tuán)簇、單原子催化劑以期實(shí)現(xiàn)非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實(shí)現(xiàn)催化新反應(yīng)，解決催化劑均相催化異項(xiàng)化實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)化技術(shù)難題。