1. Adv. Mater.：缺陷Zn₃In₂S₆光催化生產(chǎn)二氫異喹啉和H₂O₂

光合作用是生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）的最可持續(xù)和最有前景的方法之一，但光合作用存在載體利用率和H₂O₂產(chǎn)率低的問題。添加異丙醇或乙醇等質子供體可增加H₂O₂產(chǎn)量，但是將不可避免地提高成本，同時浪費空穴（h⁺）的氧化能力。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和華東師范大學陳立松副教授（共同通訊作者）等人報道了將四氫異喹啉（THIQs）被用作獨特的質子供體，用于熱力學上可行的選擇性半脫氫反應，生成高價值的二氫異喹啉（DHIQs），同時在雙功能Zn₃In₂S₆光催化劑的光催化下，在一個光氧化反應中耦合并促進H₂O₂的生成。適當缺陷的Zn₃In₂S₆在可見光（λ≥400nm）下分別以66.4和62.1mmol h^-1 g^-1的高速率提供了卓越且接近化學計量的H₂O₂和DHIQs共生產(chǎn)性能。

由于O₂在催化劑表面的吸附和活化是ORR和THIQs半脫氫反應的初始和最重要的步驟，作者利用密度泛函理論（DFT）計算了ORR作為光催化劑和活性中間體的吉布斯自由能。H₂O₂（ΔG4）的解吸是整個ORR（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂+*）中的一個速率決定步驟，因為其需要克服上坡的能量勢壘。假設缺陷Zn₃In₂S₆上的In原子為活性位點，則ΔG4的能壘為+0.41 eV，遠低于樣品中Zn和S原子的能壘，而Zn₃In₂S₆中In原子的能壘為+0.41 eV，表明S缺陷在熱力學上有利于In位點上的ORR。

由于In位點的ΔG1值較低，O₂更容易吸附在In位點，導致In位點是反應中心富集在熱力學上最可行的位置，因此In位點被認為是活性位點。作者還提出了Zn₃In₂S₆催化THIQs半脫氫為DHIQs與光催化H₂O₂生成并行的表面反應機理：1）在能量高于Zn₃In₂S₆帶隙的入射光下，在Zn₃In₂S₆中產(chǎn)生e^–和h⁺；2）CB中光生成的e^–會迅速活化并還原In原位吸附的氧生成·O₂^–，而VB中的h⁺則轉移到光催化劑表面，從THIQs中的N原子上捕獲一個電子生成自由基陽離子中間體，然后被ROS攻擊形成α-H自由基陽離子中間體(b)，再經(jīng)過α-H去除形成自由基陰離子中間體(c)；3）在溶液中ROS和H⁺的同步作用下，由自由基陰離子中間體(c)進一步釋放一個質子（H⁺）和一個電子，得到DHIQs(d)。

Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H₂O₂ over defective Zn₃In₂S₆. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210110.

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2. Adv. Mater.：活性近100%！Pd@PPy-600助力苯乙炔半加氫

在精細化工中，負載型金屬催化劑優(yōu)化炔烴選擇性半加氫反應中發(fā)揮了重要作用。其中，氮摻雜碳作為一種很有前途的載體材料，但由是精細識別哪種氮構型主導了炔烴半加氫的催化性能仍是一個巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>吉林大學喬振安教授（通訊作者）等人報道了由介孔聚吡咯球構建的均勻介孔氮摻雜碳球作為固定化亞納米Pd團簇的載體，以研究氮構型對炔烴半加氫的影響。測試發(fā)現(xiàn)，Pd@PPy-600催化劑對苯乙炔半加氫反應具有較高的催化活性（99%）和選擇性（96%），TOF值為4912 h^-1，循環(huán)穩(wěn)定性好。

作者構建了一個由四個Pd原子組成的簡單Pd團簇（Pd₄），并利用DFT分別計算了其在石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的吸附能（E_ads），位于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N摻雜碳骨架上的Pd₄團簇的E_ads分別為-0.80、-0.86和-0.92 eV。對比石墨-N和吡咯烯配位結構，吡啶-N摻雜碳骨架上Pd₄團簇的E_ads更強，表明負載Pd團簇更傾向于與載體中的吡啶-N位點結合。

對于三種反應路徑，直接使用H₂中的H*作為氫供體。首先，具有解離性H*的Pd₄團簇表面吸附苯乙炔開始反應。其中，石墨-N路徑到達H₂解離態(tài)（IM2）需要克服更高的能壘（TS1，0.434 eV），表明石墨-N位點不利于該反應。對于吡啶-N路徑，決定加氫速率的步驟（IM4，TS2）明顯是自發(fā)的過程。此外，苯乙烯與表面的結合在吡啶-N上的反應中比吡咯-N弱，表明苯乙烯更容易解離。因此，DFT計算解釋了吡啶-N位點更有利于吸附活性亞納米Pd團簇形成配位結構，更有利于苯乙炔半加氫反應。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635.

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3.?Adv. Mater.：選擇性100%！雙分子層MOFs光催化CO₂為CO

高選擇性光還原CO₂為有價值的小分子化學原料（CO等），是解決能源危機和環(huán)境問題的有效策略。然而，這仍然是一個挑戰(zhàn)，因為復雜的CO₂光還原過程通常會產(chǎn)生多種可能產(chǎn)物，并且需要后續(xù)的分離步驟。基于此，吉林大學王明教授（通訊作者）等人報道了以5, 10, 15, 20-四（4-吡啶基）卟啉作為捕光配體，通過調節(jié)反應溫度和溶劑極性，構建了2D單分子和雙分子層卟啉基MOFs（MOF 1和MOF 2）。其中，雙分子層MOFs在模擬陽光下表現(xiàn)出100%的超高選擇性，可在沒有任何輔助催化劑或光敏劑的情況下將CO₂還原為CO，并且可以至少回收3次。

通過DFT計算，作者研究了MOF材料對CO₂和H₂O的吸附能。CO₂在單層MOF上的吸附能為-0.702 eV，被吸附的CO₂分子采用彎曲構型與卟啉中心的Mn金屬離子位點結合，表明Mn中心與CO₂之間存在很強的相互作用。而CO₂在雙層MOF上的吸附能為-0.313 eV，表明雙層MOF中Mn金屬中心與CO₂的相互作用弱于單層MOF。此外，H₂O在單層MOF上的吸附能明顯強于H₂O在雙層MOF上的吸附能。較弱的H₂O吸附能可抑制不需要的金屬-H₂O加合物，從而減少H₂副產(chǎn)物。

通過DFT計算，作者研究了單層MOF和雙層MOF上通過COOH*將CO₂還原為CO的總勢。單層MOF和雙層MOF將CO₂*還原為COOH*的勢壘分別為-0.359 eV和-0.018 eV，表明反應可在室溫下進行。在兩種催化體系中，COOH*都容易還原為CO*加合物。單層MOF的DFT計算表明，CO*形成的活化能勢壘為-1.885 eV，低于雙層MOF的-0.908 eV，表明單層MOF在動力學上比雙層MOF更有利于CO*的形成，從而提高了單分子層MOF的光催化性能。因此，更強的CO₂親和力和更弱的H₂O親和力有望共同提高MOF光催化劑的光還原活性和選擇性。

Dislocated Bilayer MOF Enables High-selectivity Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209814.

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4.?Adv. Energy Mater.：GDY-ACs促進CO₂RR生成C₂產(chǎn)物的雙依賴相關性

開發(fā)高效和穩(wěn)定的原子催化劑（ACs）以實現(xiàn)C₂產(chǎn)物的高法拉第效率和選擇性，是CO₂還原反應（CO₂RR）研究的重大挑戰(zhàn)。目前，對C₂途徑的理解以及金屬選擇和活性位點對CO₂RR的影響仍不清楚。基于此，香港理工大學黃勃龍教授（通訊作者）等人首次報道了在考慮不同金屬和活性位點的情況下，對基于石墨炔（GDY）負載ACs的完整C₂反應路徑映射進行了全面的理論探索。一系列新型過渡金屬基GDY-SACs、GDY-Pr和GDY-Pm SACs被證明是產(chǎn)生CH₃CH₂OH、CH₃COOH、CH₃CHO和CH₂OHCH₂OH的有前途的電催化劑，而C₂H₄的形成對于所有GDY-ACs都非常困難。

對于鑭系金屬，作者研究發(fā)現(xiàn)了雙重依賴關聯(lián)性的存在，證明了金屬活性位點是促進決定步驟的關鍵，并且Pr和Pm相較于其他鑭系金屬元素具有明顯的優(yōu)勢。通過對反應勢壘的表征，GDY-Ni、GDY-Cu、GDY-Pd、GDY-Ag、GDY-Pt 、GDY-Pr和GDY-Pm對于生成C₂產(chǎn)物是最具潛力的原子催化劑。因此，基于元素和活性位點的雙重依賴關聯(lián)機制，作者研究鎖定了基于VIIIB和IB族過渡金屬的GDY-SACs和GDY-Pr和GDY-Pm原子催化劑，并表征出金屬位點是促進C₂產(chǎn)物生成的主要活性位點，對理解復雜CO₂RR機制具有重要意義。

通過第一性原理機器學習預測了關鍵C₂產(chǎn)物的吸附能，發(fā)現(xiàn)僅根據(jù)錨定金屬和GDY的基本物理化學性質難以實現(xiàn)精準預測，與第一性理論計算結果偏差大。作者發(fā)現(xiàn)將中間物吸附能加入機器學習數(shù)據(jù)庫后能顯著提高吸附能數(shù)據(jù)的預測精度，將誤差大幅降低。此外，作者還利用第一性機器學習實現(xiàn)了對C-C偶聯(lián)反應的精準預測。根據(jù)兩種反應物CO*和CHO* 的吸附能可有效預測出COCHO*的吸附能和反應趨勢。

Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO₂RR toward the Generation of C₂ Products. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203858.

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5. Adv. Energy Mater.：TiO₂-B光催化劑的設計和評估

室溫氮還原反應（NRR）對化肥工業(yè)和基礎催化科學都具有重要意義。為從水、空氣和陽光中生產(chǎn)氨，光催化NRR旨在顯著釋放與Habor-Bosch工藝相關的能量和環(huán)境壓力?；诖耍?strong>東莞理工學院孫成華教授、東北大學李松教授、中科院大連化學物理研究所劉健研究員和東北林業(yè)大學徐加廷教授（共同通訊作者）等人報道了一種硼摻雜TiO₂（TiO₂-B）的NRR光催化劑。通過硼摻雜改性的TiO₂（101）具有強可見光吸收（帶隙1.92 eV）和優(yōu)異反應性的NRR催化劑，具有小的熱力學勢壘（0.44 eV）以及高周轉頻率（1.08×10^-5 s^-1 site^-1）。在模擬陽光照射下，TiO₂-B納米片的氨產(chǎn)量達到了3.35 mg h^-1 g^-1。

通過DFT計算表明，A101_OV/B在正ΔG(H)（0.80 eV）(0.80 eV)的支持下表現(xiàn)出優(yōu)異的NRR選擇性。除A101_OV/B從鄰近的Ti原子獲得約0.22個電子外，所有潛在的催化位點均帶正Bader電荷，A101_OV/B具有最佳的NRR性能和選擇性。A101_OV和A101_I的δ值較小，具有中等的NRR活性。通常，從活性位點向吸附N₂注入電子是N≡N活化所必需，因此富電子催化位點具有這種能力。

此外，作者還計算了N-N，B-N和Ti-N的pCOHP。對于Ti，所有價態(tài)均以成鍵為主，而具有B-N成鍵的價態(tài)絕大多數(shù)為反鍵態(tài)。根據(jù)Bader電荷，N₂接受電子，B接受電子1.44 |e|，Ti接受電子0.15 |e|?？傊?，Ti-B共存可以介導局部電子分布的排列，構建N₂活化和還原的共同工作機制，并抑制HER。最后，利用HSE06混合泛函計算隱式水溶液的帶邊對準，更接近實驗條件。

Knowledge-Driven Design and Lab-Based Evaluation of B-doped TiO₂ Photocatalysts for Ammonia Synthesis. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204126.

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6. Nat. Commun.：HT-STAM-17-OEt鑒定汗液中的抗壞血酸

汗液傳感器通過動態(tài)監(jiān)測生化標志物來檢測個體的生理狀態(tài)，在個性化醫(yī)療保健中發(fā)揮著重要作用。對目標生物分子的特異性反應通常依賴于天然氧化酶，但易受外界干擾?；诖耍?strong>華中科技大學夏寶玉教授和劉宏芳教授（共同通訊作者）等人報道了一種由色氨酸（Trp）和組氨酸（His）官能化的銅金屬有機骨架（Cu-MOFs），即Cu(C₁₀O₅H₈)（HT-STAM-17-OEt）。具有類似抗壞血酸氧化酶結構的HT-STAM-17-OEt可有效地在汗液傳感器中發(fā)揮作用，在酸性和堿性汗液中分別具有0.18和0.48 mA cm^-2 mM^-1的高靈敏度。

通過DFT計算，作者研究了這種Trp/His結構與抗壞血酸和乳酸的相互作用。經(jīng)過幾何優(yōu)化，1個His和2個Trp協(xié)同在銅槳輪上形成兩個口袋狀結構。對于抗壞血酸的結合，由于抗壞血酸中存在內(nèi)酯環(huán)和多個羥基，這種具有適當幾何形狀的Trp/His形成的口袋可通過π-π堆積和更多的氫鍵有效固定抗壞血酸，與抗壞血酸的內(nèi)酯環(huán)和Trp側鏈以及His形成交錯體系。對于乳酸結合，單個乳酸分子也可通過單個氫鍵吸附在Trp/His口袋狀結構上。

DFT計算得到抗壞血酸吸附能為-0.78 eV，比乳酸吸附能負得多，表明抗壞血酸吸附是自發(fā)過程，而乳酸吸附需要額外的能量。DFT結果表明，抗壞血酸的負吉布斯自由能比乳酸更容易結合。因此。HT-STAM-17-OEt表面的Trp/His口袋狀結構決定了抗壞血酸的顯著特異性捕獲，其他生物分子將被直接排除。此外，Trp/His結構形成與抗壞血酸特異性結合具有普遍性。

Natural oxidase-mimicking copper-organic frameworks for targeted identification of ascorbate in sensitive sweat sensing. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35721-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35721-4.

7.?Nat. Commun.：h-BN上原位生成烯烴輔助烷烴的自動加速脫氫

在烷烴氧化脫氫（ODH）中，氮化硼（BN）催化劑具有較高的烯烴選擇性。基于此，大連理工大學陸安慧教授（通訊作者）等人報道了原位形成的烯烴在反應下，通過與過氧化羥基自由基（?OOH）和烷氧基自由基（?OC₃H₇）相互作用，產(chǎn)生促進烷烴氧化和烯烴形成的活性物種，并通過注入烷烴和烯烴的混合物，反過來積極地加速了BN上的母體烷烴轉化。通過共進烷烴混合策略，在較低溫度下成功實現(xiàn)了丙烷原位生成烯烴增強乙烷的活化。

通過DFT計算，作者研究了共進料丙烯對丙烷ODH的影響。作者首先研究了丙烯在C₃H₇OOH分解中的潛在作用，C₃H₇OOH分解生成丙氧基（?OC₃H₇）和羥基自由基（?OH）。一個丙烯分子被認為參與了過氧鍵的熱分解，且發(fā)現(xiàn)勢壘降低到19.8 kcal mol^-1，表明丙烯存在時的顯著加速。

作者考慮了與烷烴深度氧化的兩種相對穩(wěn)定的氧化劑，?OC₃H₇和?OOH，并研究了丙烯的共進料如何有助于它們的清除。在丙烯存在下，?OC₃H₇有可能與丙烯發(fā)生反應，根據(jù)DFT計算，丙烯具有3.1 kcal mol^-1的適度負能，自由能勢壘為37.0 kcal mol^-1，表明該過程在熱力學上更有利，但在動力學上不如其在表面B-OH位點的消除有利。因此在ODH條件下，?OC₃H₇與丙烯的反應可能是除表面B-OH途徑外的一種消除氣態(tài)?OC₃H₇的途徑。

Auto-accelerated dehydrogenation of alkane assisted by in-situ formed olefins over boron nitride under aerobic conditions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35776-3.

8.?Angew. Chem. Int. Ed.：堿金屬離子調節(jié)Rh₁/ZrO₂助力CO₂加氫選擇性

調節(jié)單原子催化劑中金屬單原子（M₁）的配位環(huán)境對催化活性和穩(wěn)定性有很大影響，但通常對熱催化反應中的選擇性幾乎沒有影響。基于此，中國科學技術大學路軍嶺教授（通訊作者）等人報道了利用堿金屬離子（如Na）同時調節(jié)銠原子（Rh₁）和二氧化鋯（ZrO₂）載體，其中在寬溫度范圍（240-440 °C）內(nèi)將CO₂加氫反應產(chǎn)物從接近100%的CH₄有效轉換到99%以上的CO，并在300 °C下具有創(chuàng)紀錄的9.4 mol_CO g_Rh^-1·h^-1的高活性和長期穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者在原子水平上研究了相鄰Na⁺離子在Rh₁和ZrO₂載體同時調控中的作用。經(jīng)過結構優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)Rh₁與羥基化的ZrO₂(101)上的兩個O和兩個羥基結合，形成了一個四配位Rh₁基序，Rh-O鍵的平均距離為1.98 ?。由于優(yōu)化樣品中Na與Rh的摩爾比高達9：1，在4個最有利的占據(jù)位置用Na⁺置換質子，得到1Na-Rh₁/ZrO₂模型。

電荷密度差分析揭示，在Na⁺存在下，局部晶格氧離子聚集了更多的電子，Rh₁位點的電子密度明顯降低，表明了更強的Rh-O電子相互作用。在Na-Rh₁/ZrO₂上CO的吸附能為-2.26 eV，略弱于Rh₁/ZrO₂上的吸附能（-2.46 eV）。對于H₂的活化，在Rh₁/ZrO₂上H₂首先以-0.29 eV的吸附能吸附在Rh₁上，然后在配位氧上形成H^δ-和H^δ+進行雜溶解離，具有0.41 eV的中等勢壘和1.23 eV的放熱。Na⁺離子誘導的Rh₁的缺電子性削弱了Rh-CO相互作用，降低了H₂的激活能力，從而導致在較寬的溫度范圍內(nèi)，在Na-Rh₁/ZrO₂上僅生成CO。

Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202218167.

https://doi.org/10.1002/anie.202218167.