單原子催化劑以其優(yōu)異的催化性能和最大限度地利用原子而成為多相催化領(lǐng)域的前沿。然而，單原子往往以極化電子密度與載體結(jié)合，從而表現(xiàn)出較高的價態(tài)，限制了它們在許多化學(xué)轉(zhuǎn)化中的催化范圍。
新加坡科技研究局Ming Lin、深圳大學(xué)蘇陳良、新加坡國立大學(xué)Chun Zhang、呂炯等人以二維黑磷(BP)作為磷(P)配體，通過原子層沉積(ALD)實現(xiàn)了在BP上負載高密度的單原子位點(如Pd1，Pt1)。與其他二維材料不同，由于BP具有較低的電負性和屈曲結(jié)構(gòu)，有利于零價Pd SACs在BP的空位上的限域、錨定。金屬性的Pd1/BP SAC在苯乙炔半氫化成苯乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出高度的選擇性，相比之下，Pd納米顆粒易于形成完全氫化產(chǎn)物。密度泛函理論計算表明，Pd原子與相鄰的P原子形成共價鍵，其中H原子傾向于吸附，有助于H2的解離。另外，與通過共價鍵固定在BP的雙空位上的零價態(tài)Pd原子不同，固定在空位中的Pt原子更容易與另外兩個O原子結(jié)合，導(dǎo)致Pt顯示出高的價態(tài)。相關(guān)工作以《Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。
與濕化學(xué)方法相比，ALD通過自限制表面反應(yīng)提供了高精度和可控的原子分散SACs的合成。圖1說明了合成路線中涉及的三個主要步驟。在金屬前驅(qū)體分子沉積之前，將剝離的BP薄片在ALD腔室中加熱至150℃，以去除可能的表面吸附劑。此外，該溫度區(qū)域的熱退火也有助于形成額外的空位作為錨定位點。隨后，金屬前驅(qū)體分子沉積并錨定在BP薄片的空位上，通過部分去除有機配體形成金屬-磷鍵。最后，對這些樣品進行進一步的臭氧處理，去除沉積的金屬前體的剩余配體，使錨定的單個原子暴露在BP上。此外，通過控制與前驅(qū)體的接觸時間，可以精確地調(diào)節(jié)孤立金屬原子的負載。一旦所有的錨定位點都被充分利用，SACs的負載就會達到最大，超過這個限度，就會形成納米顆粒。
圖2. Pd1/BP和Pt1/BP SACs的STEM表征
由HAADF-STEM觀察可知，高密度的孤立原子均勻地分散在少層BP薄片上。除了負載孤立的金屬原子外，BP晶格沿z軸取向的觀察表明，ALD處理后BP主體的結(jié)晶度保持不變。有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)沿[001]軸上大多數(shù)單個金屬原子(包括Pd和Pt)都精確地位于BP的Zigzag晶格中。圖2e顯示沿[001]軸晶格間距為3.3 ?，其中單個金屬原子可能吸附在BP空位上。
圖3. 通過XANES和EXAFS對Pd1/BP和Pt1/BP SACs進行局部結(jié)構(gòu)表征
為了探究單金屬原子在BP上的局域結(jié)構(gòu)和價態(tài)，對Pd1/BP和Pt1/BP SACs進行了XANES和EXAFS測試。如圖3a所示，在Pd1/BP上獲得的前吸收邊緣與Pd箔類似，表明Pd1/BP中的Pd原子顯示零價態(tài)，可能是由于Pd和P具有相似的電負性。此外，Pd1/BP的白線強度遠弱于PdO，進一步證實了Pd原子的類金屬價態(tài)。相比之下，Pt1/BP中Pt原子的價態(tài)顯示出高價態(tài)。Pt1/BP的白線峰位于11568.9 eV，接近PtO2 (11569.5 eV)，但高于Pt箔(11566 eV)。這充分說明Pt在Pt1/BP中表現(xiàn)出高的氧化態(tài)，盡管Pt的電負性與Pd和P相似。Pt和Pd的這種不同行為歸因于引入O3后Pt的前驅(qū)體發(fā)生高度氧化，由于Pt的前驅(qū)體是不穩(wěn)定的，容易被氧化，特別是當(dāng)有機配體被去除時。
進一步通過FT-EXAFS來探究Pd和Pt SACs的局部結(jié)構(gòu)，Pd1和Pt1 BP的EXAFS譜均未發(fā)現(xiàn)對應(yīng)金屬-金屬鍵的相關(guān)特征峰，表明Pd與Pt在BP載體上呈現(xiàn)原子級分散，與STEM結(jié)果一致。在Pd1/BP中，與位于1.5 ?處所對應(yīng)的Pd-O鍵不同，位于1.7 ?的主峰可以被歸為Pd-P鍵。而Pt1/BP在1.9 ?附近有一個主峰，可以暫時歸因于Pt-P和Pt-O鍵的共存。
圖4. Pd1/BP SACs在半氫化反應(yīng)中的催化性能
選擇性加氫作為烯烴工業(yè)原料的基石，對苯乙烯生產(chǎn)具有重要意義。因此，作者測試了Pd1/BP對具有不同取代基的苯乙炔選擇性加氫的催化性能。如圖4a、b所示，Pd1/BP在R1、R2、R3、R4轉(zhuǎn)化反應(yīng)中顯示出轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為95%/94%、100%/98%、100%/93%、100%/99%。此外，為了更好地評價Pd1/BP SAC的反應(yīng)速率和選擇性，在10~960 min的時間范圍內(nèi)進行了半氫化反應(yīng)來監(jiān)測烯烴的形成。如圖4c所示，在初始10 min時烯烴產(chǎn)率達50%，在4 h時烯烴產(chǎn)率達99%、轉(zhuǎn)化率達99%。此外，在3-丁基苯半加氫制3-丁基苯反應(yīng)中，作者發(fā)現(xiàn)負載Pd納米粒子的BP、Pd/C、Pt1/BP SACs或純BP上的選擇性十分差(<5%)。
圖5. 理論計算揭示BP負載SACs的催化活性起源
通過DFT計算，作者探討了零價Pd1/BP在選擇性半氫化反應(yīng)中具有優(yōu)異催化性能的潛在機理。在計算中，考慮4-溴苯乙炔作為原型反應(yīng)物，它將被稱為C1。在選擇性加氫機理研究之前，計算了Pd原子在BP的雙空位處上的電荷分布，如圖5a所示。雖然Pd和P之間的電負性非常相似，沒有導(dǎo)致任何顯著的電荷轉(zhuǎn)移，但它引起了材料化學(xué)性質(zhì)的局部變化，這將是選擇性加氫反應(yīng)的關(guān)鍵。Pd周圍的P原子在化學(xué)上與其他原子不同。
接下來，研究了H2在Pd1/BP上的吸附，值得注意的是，H2并不傾向于吸附Pd原子或周圍的P原子。相反，計算表明H2應(yīng)該在BP表面進行解離吸附。在圖5d中，繪制了H2解離吸附的機理路徑，發(fā)現(xiàn)從初始態(tài)I到過渡態(tài)II的能壘僅為0.49 eV，表明即使在室溫條件下也可以發(fā)生反應(yīng)。在過渡態(tài)中，P-H鍵從3.31 ?縮短到1.95 ?， H-H鍵從0.75 ?延長到0.86 ?。此外，這種解離吸附是放熱的，釋放能量為1.20 eV。
解離H2吸附后，Pd保持接近零價態(tài)，H原子分別獲得0.3 |e|，與H原子結(jié)合的P原子損失0.4 |e|。這種電子轉(zhuǎn)移來源于Pd-P鍵，如圖5b所示的電荷再分配圖所示。Pd-P鍵在解離H2吸附時從2.41 ?縮短到2.32 ?。H原子獲得的電子來源于Pd1/BP中Pd-P之間的反鍵相互作用，如圖5c中Pd-P相互作用的COOP(晶體軌道重疊布居圖)圖所示，費米能級(EF)附近的反鍵相互作用占優(yōu)勢。由于COOP的正值表示成鍵相互作用，而負值表示反鍵相互作用。結(jié)果表明由于減少反鍵相互作用，電子被轉(zhuǎn)移到的H原子，Pd-P相互作用得到增強。
C1選擇性加氫的基元步驟的自由能壘圖如圖5e所示。C1通過破壞C-C三鍵中的一個π鍵，形成C-P鍵，與氫化BP共吸附，釋放出0.61 eV的能量?？梢园l(fā)現(xiàn)每一步都是放熱的，除了最后一步，即C3的解吸。然而，根據(jù)計算，解吸只需要0.13 eV。因此，C3很容易從表面脫離而不再發(fā)生后續(xù)的氫化生成烷烴。此外，C3僅在氫化BP上與C1共吸附，吸附能小于0.1 eV (-0.07 eV)，說明C3在共吸附過程中不會與C1競爭。BP與C3之間的弱相互作用是導(dǎo)致半氫化反應(yīng)選擇性的主要原因。
Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008471
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