光解水制氫技術始自1972年，由日本東京大學Fujishima A（藤島昭）和Honda K（本多健一）首次報告發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。
藤島昭，中國工程院外籍院士，藤島昭團隊已全職加盟上海理工大學
近日，Nature Catalysis上發(fā)表了紀念光解水裝置發(fā)明50周年的文章A titanic breakthrough，回顧了光解水的發(fā)展歷史，并進行了展望。本文的標題一語雙關，titanic表明是巨大的進步，該詞與titania（二氧化鈦）接近，暗示是titania帶來的進步。
摘要：利用清潔、可負擔和取之不盡的能源是一項巨大的科學挑戰(zhàn)。1972年，科學家又向前邁進了一步，報告了第一個直接將太陽能轉(zhuǎn)換為燃料的實用設備。
化學家長期以來的一個目標是將光能儲存在化學鍵中，因為雖然陽光提供的能量是我們?nèi)蛳牡拇蠹s10000倍，但它是一種減弱并且間歇的能源。最簡單的目標是存儲在氫中，氫可以從水中得到，但由于它在大多數(shù)太陽光譜中的透明度，直接光解是不可能的。然而，應用較小的電化學勢足以使其分解（反應化學式如1-3）。早在20世紀70年代，科學家就發(fā)現(xiàn)了儲存太陽能的潛在解決方案，方法是使用太陽能電池將水分解為氫和氧。
Fujishima和Honda表明，與其使用光伏電池為電解器供電，不如使用半導體（TiO2）直接完成。這種更簡單、集成的設備可能會降低系統(tǒng)的成本，同時使來自陽光的能量能夠按需收集、存儲、分發(fā)和釋放。它還為分散發(fā)電和將太陽能燃料從太陽能輻照率高的地區(qū)輸送到能源需求高的地區(qū)開辟了可能性。
這項工作在出版后不久，其重要性就顯現(xiàn)出來，當時1973年，石油禁運導致了價格沖擊，產(chǎn)生了全球性的經(jīng)濟后果。陽光提供了不受地緣政治破壞的豐富能源。1979年的第二次石油沖擊重新點燃了人們對發(fā)展光電化學使水裂解概念的興趣，這絕非巧合。50年后，世界正在感受到氣候變化的影響，尋找負擔得起的清潔燃料變得更加緊迫，這為實現(xiàn)光電化學系統(tǒng)的應用提供了巨大機會。
Kallman和Pope在1960年首次描述了使用光響應電極進行光輔助水分解，并使用有機材料（蒽）的晶體。然而，他們當時還沒有認識到這是個析氫系統(tǒng)。Fujishima和Honda的第一個實用光電化學裝置由無機半導體金紅石TiO2晶片組成，另一邊是鉑黑電極，兩者都浸泡在pH值4.7的水解質(zhì)中。TiO2在寬帶光源下的激發(fā)導致了兩電極之間的電流流動，以及TiO2表面的O2和鉑表面的H2的析出。這些氧化還原反應中消耗的電荷是在光激發(fā)TiO2時產(chǎn)生的，在價帶中產(chǎn)生空穴(氧化過程中消耗)，在導帶中產(chǎn)生電子(還原過程中消耗)，如反應(4) -(6)：
圖1. Fujishima和Honda的太陽能直接轉(zhuǎn)化為燃料的裝置
價帶低于水氧化所需電位、導帶高于質(zhì)子還原所需的電位對設備的成功至關重要（圖1）。雖然導帶位置后來被發(fā)現(xiàn)不是水分解的最佳選擇，但TiO2獨特的穩(wěn)定性、表面化學和電荷傳輸特性使這種材料在光催化方面特別成功。這是一個關鍵突破，因為之前使用的吸光材料，如Ge、ZnO和CdS，被證明受到光腐蝕。鈦的進一步好處包括其資源豐富和無毒。在1969年證明了鈦的光催化特性后，這項工作的意義在于將材料集成到一種產(chǎn)生氫和氧的裝置中，原料只有水和光。TiO2的一個顯著缺點是，該設備的太陽能效率較低。TiO2導帶和價帶之間的能量差距約為3eV，這意味著只有短波長光（<450 nm）可以吸收，而大多數(shù)足夠高能的光子(<1000 nm)仍未使用。這一點，加上水氧化反應的緩慢動力學，限制了設備的效率（<1%）和系統(tǒng)的效用。
自出版以來的50年里，這篇開創(chuàng)性論文的啟發(fā)了很多研究者，導致了半導體電化學的快速發(fā)展。正如Fujishima和Honda的1972年論文所建議的那樣，在隨后的研究中，鉑陰極被p型半導體取代，如磷化銦、磷化鎵或砷化鎵。Halmann等人將GaP系統(tǒng)應用于二氧化碳還原，生產(chǎn)甲醇、甲酸和甲醛。為了提高效率，半導體帶隙需要盡可能狹窄，以吸收整個太陽光譜中的光子。這是通過釩酸鉍等摻雜或替代TiO2來實現(xiàn)的。除了典型的寬帶間隙外，TiO2等金屬氧化物的另一個挑戰(zhàn)是導電性差。納米結構半導體意味著電荷在催化活性表面的幾納米內(nèi)產(chǎn)生，克服了低電荷移動性。這種方法已被光電化學太陽能電池所利用。通過在電極上沉積膠體金屬催化劑，半導體表面的反應動力學得到了改進，最近還試圖從鉑、銥和釕等貴金屬轉(zhuǎn)向資源豐富的催化劑。重新配置器件和使用掩埋的p-n結已經(jīng)促使迄今為止報告的一些最高光電化學水分解的效率。
盡管受這篇開創(chuàng)性文章的啟發(fā)，全球做出了巨大努力，但人工光合作用仍處于較低的技術水平。50年來，效率從0.01%左右提高到近20%，但保持高穩(wěn)定性和高性能需要結合最先進的材料科學、半導體電化學和催化的進一步發(fā)展。到目前為止，很少有高效和持久的原型設備。與此同時，據(jù)國際能源機構稱，自1975年以來，全球?qū)涞男枨笤黾恿藘杀抖?，現(xiàn)在每年接近8000萬噸。距離實現(xiàn)二氧化碳凈零排放目標不到30年，迫切需要大量的綠色氫氣來源來滿足這一需求，并在運輸、重工業(yè)、農(nóng)業(yè)和化學品部門進一步脫碳。解決方案可能在于異相光催化的下一個突破。
Gibson, E.A. A titanic breakthrough. Nat Catal 4, 740–741 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00678-y
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