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第一作者：蓋慧玉，薛松

通訊作者：黃明華，江河清

通訊單位：中國海洋大學，中科院青島生物能源與過程研究所

研究背景

考慮到日益嚴重的環(huán)境污染和有限的化石燃料儲量，先進的可再生能源轉換技術引起了人們廣泛關注。鋅-空氣電池，由于其理論能量密度高、成本低、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點，被認為是一種很有前途的能量轉換體系。然而，陰極氧還原反應（ORR）動力學速率相對較慢，成為制約其商業(yè)化應用的主要瓶頸。盡管目前貴金屬鉑基電催化劑具有較高的ORR催化活性，但其稀缺性、高成本以及穩(wěn)定性較差等缺點阻礙了其大規(guī)模應用。為克服這種局限性，開發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬氧還原電催化劑勢在必行。

眾所周知，催化劑的催化活性主要由活性中心的本征活性、數(shù)目和位置等要素決定。目前主要有以下兩種策略來有效提高催化劑性能：一種是提高每個活性中心的內(nèi)在活性，如組分優(yōu)化、應變工程、晶面調(diào)整等；另一種是在表面積一定的情況下增加活性中心的數(shù)量，例如雜原子摻雜等。構建分等級孔結構（微孔、介孔、大孔）可以大幅度增加活性位中心的數(shù)量，進而改善催化活性。催化劑的活性中心通常位于微孔中，而這種較小的微孔尺寸（小于2nm）限制了反應物及反應中間體與催化劑內(nèi)部活性中心的接觸。換句話說，只有催化劑表面的活性中心貢獻于電催化性能。尺寸在2-50nm的介孔可以為電解質(zhì)潤濕提供足夠的通道，能夠提高活性中心的暴露程度；而大于50 nm的大孔有利于提升催化過程中的傳質(zhì)動力學。因此，通過構建分等級多孔結構電催化劑，將微孔、介孔及大孔整合至一個體系，既能最大限度地增加活性中心的數(shù)量，又能增強傳質(zhì)，以期促進其氧還原反應活性。

擬解決的關鍵問題

1. 鋅-空氣電池陰極氧還原反應動力學速率緩慢制約其商業(yè)化應用。

2. 針對貴金屬催化劑的稀缺性、高成本、穩(wěn)定性差等缺點，開發(fā)低成本、高活性的非貴金屬基氧還原電催化劑勢在必行。

3. 提高非貴金屬催化劑的催化性能，活性位點的合理設計至關重要。

研究思路剖析

1. 采用簡單的靜電自組裝耦合高溫熱解策略制備三明治狀氮摻雜雙碳復合材料（N-MCS@rGO）。

2. N-MCS@rGO具有分等級孔結構，不僅能夠暴露更多的反應活性位點，而且有利于反應過程的質(zhì)量傳輸。

3. N-MCS@rGO作為陰極ORR催化劑組裝的鋅空氣電池表現(xiàn)出較高的功率密度和高穩(wěn)定性.

圖文簡介

中國海洋大學黃明華教授和中科院青島生物能源與過程研究所江河清研究員團隊通過簡單的自組裝耦合高溫熱解策略，開發(fā)了一種由氮摻雜介孔碳球（N-MCS）與二維還原氧化石墨烯（rGO）納米片組裝的三明治狀氮摻雜雙碳材料（N-MCS@rGO），其具有微孔/介孔/大孔分等級多孔結構。所制備的N-MCS@rGO催化劑具有優(yōu)異的ORR催化性能，其半波電位高達~0.85 V_RHE，與商業(yè)Pt/C催化劑的~0.86 V_RHE相當，同時也展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和較強的抗甲醇毒化性能。相比于商用Pt/C催化劑組裝的鋅-空氣電池，利用N-MCS@rGO作為空氣電極組裝的鋅-空氣電池具有更高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為構建高活性位非貴金屬基催化劑提供了新策略。

要點1.分等級多孔雙碳電催化劑的構筑

圖1. 分等級多孔雙碳N-MCS@rGO催化劑的合成流程

N-MCS@rGO催化劑是由軟模板法合成的介孔聚合物球（NPS）與氧化石墨烯（GO）通過靜電自組裝耦合高溫熱解策略制備獲得（圖1）。其中NPS表面豐富的氨基與GO的羧基之間存在的靜電作用力，使得NPS能夠緊固地粘附在GO片的兩側，在高溫熱解過程中，這種相互作用有利于防止N-MCS 的團聚以及石墨烯納米片的堆積，成功構筑了具有分等級多孔結構的N-MCS@rGO催化劑。圖1. 分等級多孔雙碳N-MCS@rGO催化劑的合成流程

要點2.分等級多孔雙碳催化劑具有豐富的邊緣和缺陷位點

圖2. N-MCS@rGO的電鏡表征

（a）SEM圖像，（b）TEM圖像和（c）HRTEM圖像，（d-g）N-MCS@rGO的HAADF-STEM圖像以及元素映射圖。

通過SEM、TEM及HRTEM對N-MCS@rGO催化劑的形貌和微觀結構進行表征。由圖2a和b顯示，N-MCS@rGO催化劑形成了三維互連網(wǎng)絡多孔結構，且無明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生。HRTEM測試結果表明N-MCS@rGO中含有大量的邊緣和缺陷位點，這些明顯的邊緣和缺陷位點可能是在熱處理過程中去除模板后形成的孔結構造成的（圖2c）。此外，元素映射圖像顯示了該催化劑中C、N和O元素的均勻分布（圖2e-g）。

中國海洋大學Mater. Today Energy：級次孔雙碳電催化劑實現(xiàn)高效氧還原

圖3. （a）拉曼譜圖,（b-c）拉曼擬合譜圖。N-MCS和N-MCS@rGO的（d）氮氣吸附-脫附等溫線,（e）孔徑分布,（f）N-MCS和N-MCS@rGO微孔體積及比表面積的比較。

通過拉曼光譜分析，N-MCS@rGO的I_D/I_G值（1.48）高于純N-MCS（1.33），表明了石墨烯的加入使得N-MCS@rGO雙碳材料擁有了大量缺陷結構（圖3a-c）。BET測試分析證明了三明治結構的雙碳催化劑N-MCS@rGO中具有相互連接的微孔、介孔和大孔的分級多孔結構（圖3d-e）。

要點3. 分等級多孔雙碳電催化劑具有高的吡啶氮含量

圖4. 催化劑的XPS表征

（a）N-MCS和N-MCS@rGO的XPS譜圖。（b）N-MCS和（c）N-MCS@rGO的C1s譜圖。（d）催化劑中不同N摻雜類型。（e）N-MCS和（f）N-MCS@rGO的N1s譜圖。

通過XPS表征發(fā)現(xiàn)，氮元素在催化劑中有四種不同的存在類型，分別是388.5 eV處的吡啶氮、400.4 eV處的吡咯氮、401.2 eV的石墨氮、403.5 eV處的氧化態(tài)氮。由于吡啶N具有孤對電子，有利于電子轉移和氧吸附，因而吡啶氮旁的碳位點通常被認為是的氮摻雜碳催化劑的ORR催化活性位點。結合XPS測試，N-MCS@rGO中吡啶N的相對含量約30%，明顯高于純N-MCS（~11%），這將有利于提高催化劑的ORR活性（圖4）。

要點4. 分等級孔雙碳電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧還原性能和鋅空氣電池性能

圖5. 催化劑的電催化性能評估

（a）CV曲線，（b）LSV極化曲線，（c）N-MCS@rGO與其他非貴金屬催化劑的ORR性能對比，（d）塔菲爾斜率，(e）N-MCS@rGO不同轉速下的LSV曲線，（f）RRDE曲線，g）N-MCS@rGO和商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性測試。

電催化氧還原性能測試表明N-MCS@rGO的半波電位為0.85 V_RHE，與Pt/C的0.86 V_RHE相近，并且與其他非貴金屬催化劑的ORR活性對比，處于較優(yōu)位置（圖5）。同時，N-MCS@rGO催化劑表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，即使在20000秒的測試后仍能保持88%的原始活性，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑（82%）。隨后，對催化劑進行甲醇耐受性測試，結果表明N-MCS@rGO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐甲醇毒化性。

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圖6.催化劑組裝的鋅-空氣電池性能評估

（a）鋅-空氣電池示意圖，（b）開路電壓，（c）功率密度及放電曲線，（d）10 mA/cm²下的恒電流放電比容量曲線，（e）10 mA/cm²下放電穩(wěn)定性。

對催化劑進行堿性鋅-空氣電池（ZABs）性能測試，發(fā)現(xiàn)利用N-MCS@rGO作為空氣電極組裝的鋅-空氣電池相比于商用Pt/C催化劑組裝的鋅空氣電池具有更高的功率密度和穩(wěn)定性。使用N-MCS@rGO作空氣陰極時，鋅-空氣電池可提供100 mW cm^?2的功率密度，是商用Pt/C基電池（79 mW cm^?2）的1.27倍。此外，N-MCS@rGO基的鋅-空氣電池在10 mA cm^-2的電流密度下，可保持至少25 h的穩(wěn)定性，以上結果均表明了催化劑N-MCS@rGO在鋅空氣電池等能量轉換裝置中的潛在應用前景。

意義分析

綜上所述，本文提供一種簡單的靜電自組裝耦合高溫熱解策略，用N摻雜介孔碳球修飾還原氧化石墨烯片，制得了三明治狀具有獨特分等級多孔結構的雙碳催化劑。催化劑中豐富的吡啶氮含量及其獨特的三維分等級孔結構共同作用，暴露出掩埋在催化劑內(nèi)部的催化活性位點，確保了多孔通道電子和質(zhì)量傳遞的高效進行。電化學結果表明N-MCS@rGO催化劑具有優(yōu)異的氧還原性能，E_1/2為0.85 V_RHE，與商用Pt/C相當，并具有好的耐甲醇毒化性和長期穩(wěn)定性。此外，將N-MCS@rGO作為空氣陰極組裝成鋅-空氣電池，發(fā)現(xiàn)可提供高達100 mW cm^?2的功率密度和長期穩(wěn)定性。本工作的順利進行為構建高活性位非貴金屬催化劑提供了新策略，可推廣到其他多維分層次多孔材料制備，以滿足催化應用中快速傳質(zhì)的要求。

原文信息

Gai, H.; Xue, S.; Wang, X.; Zhou, J.; Jiang, H.; Huang, M. Sandwich-like hierarchical porous dual-carbon catalyst with more accessible sites for boosting oxygen reduction reaction. Mater. Today Energy, 2021, 21, 100809.

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100809

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S246860692100174X

期刊介紹

中國海洋大學Mater. Today Energy：級次孔雙碳電催化劑實現(xiàn)高效氧還原

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/12/c04517e811/

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