在溫和條件下選擇性地將CH₄氧化為CH₃OH或HCHO，為商品化學品的合成提供了理想的可持續(xù)途徑。然而，由于難以控制生成所需的氧化物以防止其過氧化，操縱反應選擇性，同時保持高生產(chǎn)率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，國家納米科學中心唐智勇課題組通過對光催化劑的合理設計，提出了一種精確控制生成的自由基類型的高效策略，首次實現(xiàn)了在CH₄光氧化反應中的CH₃OH和HCHO高選擇性和高產(chǎn)率。

具體而言，研究人員通過調(diào)整Au/In₂O₃催化劑的能帶結構和活性中心(即單原子或納米粒子)的大小，發(fā)現(xiàn)會交替形成兩個重要的自由基·OOH和·OH，這導致催化劑上能夠分別形成CH₃OH和HCHO。

性能測試結果顯示，在室溫下光催化CH₄氧化3小時后，In₂O₃負載的Au單原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO選擇性和產(chǎn)率分別為97.62%和6.09 mmol g^?1；In₂O₃負載的Au納米顆粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH選擇性和產(chǎn)率分別為89.42%和5.95 mmol g^?1。

此外，研究人員總結了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄選擇性光氧化的整個過程。在光照射下，在In₂O₃內(nèi)部產(chǎn)生光生載流子，光生電子從In₂O₃轉(zhuǎn)移到金單原子或金納米粒子，并將吸附的O₂分子還原。在金單原子上，端對構型吸附的O₂傾向于被還原為·OOH，然后與·CH₃反應(由CH₄和空穴反應生成)形成CH₃OOH，隨后CH₃OOH自發(fā)分解形成HCHO產(chǎn)物；在金納米顆粒表面，側向構型吸附的O₂很容易還原為·OH，然后與·CH₃結合形成CH₃OH產(chǎn)物。

綜上，這項工作不僅展示了一種調(diào)整自由基生成過程的方法，而且為下一代光催化劑的設計提供了新的策略，使其在溫和的條件下發(fā)生重要而富有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)變。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313