石墨烯和MoS2等不同二維(2D)結構的精確疊加，使得二維材料領域煥發(fā)新活力，在它們的界面上展現(xiàn)了奇異的現(xiàn)象。這些獨特的界面，通常是使用力學或基于沉積的方法，構建一個單分子層的異質結構。相比之下，自組裝是一種可擴展的技術，復合材料可以選擇性地在溶液中形成。在此，來自美國斯坦福大學的 Hemamala I. Karunadasa等研究者，展示了一種層狀鈣鈦礦-非鈣鈦礦異質結構在水溶液中自組裝成大單晶的合成策略。相關論文以題為“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals”于2021年09月15日發(fā)表在Nature上。層狀異質結構的塊狀合成，幾乎完全都是使用高溫固態(tài)合成技術，從金屬-氧化物、-硫化物、-磷化物和-鹵化物基材料分離出來。這些物質通過一種叫做共生的過程形成；這是一種結構在另一種結構表面的結晶過程。更直接的插層和離子交換技術，已經(jīng)在氧化物鈣鈦礦中得以發(fā)展，可用于制備微晶Bi-O (Aurivillius)和鹵金屬酸鹽共生物的氧化鈣鈦礦。然而，這些材料所發(fā)現(xiàn)的結構多樣性是有限的，每個結構都是局限反應空間中的一個例外。相比之下，層狀有機-無機鹵化物鈣鈦礦，因其結構可調性和低溫合成而聞名。層狀鈣鈦礦的組成為A2MX4 (A1+ =有機或無機離子；M2+ =金屬離子；X1?=鹵化物)通過降維與三維(3D)鈣鈦礦結構(AMX3)相關：通過添加離子鹽(例如AX)，對母晶體結構的一部分(通常是沿晶體平面的切片)進行概念性切割。在層狀鈣鈦礦中，A1+通常是一個烷基銨陽離子，它通過形成有機雙分子層來分割鈣鈦礦層。通過調整有機陽離子的結構，可以預測地合成出廣泛的鹵化物鈣鈦礦。在此，研究者假設，在烷基銨離子上添加一個二級官能團，可以匹配鈣鈦礦片之間不同的、維度減少的結構(圖1)。因此，研究者以自組裝的方式，在水溶液中獲得了層狀鈣鈦礦-非鈣鈦礦異質結構的大單晶。利用雙官能有機分子作為導向基團，研究者分離出了六層異質結構，這些異質結構形成了鈣鈦礦板與不同的無機晶格的交錯，獲得了此前未知的鈣鈦礦晶體。在許多情況下，這些共生晶格是典型無機結構類型的2D同屬物。據(jù)目前所知，這些化合物是利用有機模板形成的第一個層狀鈣鈦礦異質結構，并通過單晶X射線衍射進行了表征。值得注意的是，這種無機結構的交錯，可以顯著地改變能帶結構。光學數(shù)據(jù)和第一線原理計算表明，鈣鈦礦和共生層之間的實際耦合，導致新的電子躍遷分布在兩個亞晶格。鑒于鹵化物鈣鈦礦的技術前景，這種直觀的合成路線為定向合成結構豐富、能在水中自組裝的復雜半導體奠定了基礎。
Aubrey, M.L., Saldivar Valdes, A., Filip, M.R. et al. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 597, 355–359 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03810-x
Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 590, 587–593 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03285-w
Hassan, Y., Park, J.H., Crawford, M.L. et al. Ligand-engineered bandgap stability in mixed-halide perovskite LEDs. Nature 591, 72–77 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03217-8
Zhang, Y., Chen, B., Guan, D. et al. Thermal-expansion offset for high-performance fuel cell cathodes. Nature 591, 246–251 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03264-1
Jeong, J., Kim, M., Seo, J. et al. Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI3 perovskite solar cells. Nature 592, 381–385 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03406-5
Cherniukh, I., Rainò, G., St?ferle, T. et al. Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes. Nature 593, 535–542 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03492-5
Kong, J., Shin, Y., R?hr, J.A. et al. CO2 doping of organic interlayers for perovskite solar cells. Nature 594, 51–56 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03518-y
