2021年8月25日，斯坦福大學戴宏杰教授在Nature上發(fā)表關(guān)于Na-Cl2和Li-Cl2電池的最新成果，說實話，這一小眾領(lǐng)域能夠發(fā)頂刊實屬不易，作者是怎么來的構(gòu)思，發(fā)Nature的路上經(jīng)歷了審稿人怎樣的質(zhì)疑，作者向我們講述了這背后的故事。
我們很高興我們在“可充電Na/Cl2和Li/Cl2電池”方面的工作發(fā)表在Nature上。
手稿于2020年9月下旬提交，當時我們正處于新冠病毒疫情的令人沮喪的時刻。近一年后，經(jīng)過三輪修訂和反駁（共寫了100多頁的反駁），在高度嚴格的疫情安全協(xié)議下，我們進行了許多新的額外實驗，手稿最終被接受。Nature的審查系統(tǒng)對這項工作非常有效，盡管四位審稿人的評論有些是批評、苛刻和刺耳的，但富有洞察力和建設(shè)性，最終手稿有了很大改進。我們感謝那些讓這項工作做得更好的審稿人。我們還感謝Nature的編輯，因為我們了解到有三名編輯處理了這份手稿，Nature還向其姐妹期刊咨詢了第四名編輯。這是我們小組工作經(jīng)歷的最嚴格的評審之一，最終成為了一份我們非常自豪的工作。
老實說，我們一開始并沒有發(fā)明堿金屬/氯電池。故事是，我們先制造了可充電的Na金屬電池，然后在6-12個月的時間里，我們逐漸發(fā)現(xiàn)二次電池的主要容量來自負極中的Na/Na+氧化還原和正極中的Cl2/NaCl氧化還原。然后，我們將想法擴展到Li/Cl2電池。
大約三年前，我們意識到了氯化亞砜（SOCl2）電池。SOCl2既被用作一次鋰離子電池（LIB）的電解質(zhì)溶劑，也用作穩(wěn)定電池中鋰（Li）和鈉（Na）等堿金屬陽極的電解質(zhì)添加劑。我們于2018年首次對SOCl2感興趣，并開始探索其作為鋁石墨電池離子液體（IL）電解質(zhì)中添加劑的功能（2015年發(fā)表在Nature上：https://www.nature.com/artiCles/nature14340）。我們發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)中存在SOCl2，由此產(chǎn)生的鋁石墨電池的性能非常不同。首先，由于陰極的SOCl2減少，形成硫（S）、二氧化硫（SO2）和氯化物離子（Cl–），電池沒有充電，而是能夠先放電。其次，當電池充電時，充電-放電曲線的形狀發(fā)生了變化，我們原始電池的特征放電平臺（~2.2V和~1.8V）被完全不同的新的電壓平臺（~1.4V）所取代。我們認為，在電解質(zhì)中添加SOCl2改變了電池化學成分，SOCl2參與了氧化還原反應，導致電池行為完全不同。為了進一步了解SOCl2的作用，我們決定測試不同的碳材料作為陰極（從石墨到非晶碳），并研究電池的表現(xiàn)。根據(jù)許多實驗，我們得出結(jié)論，盡管庫侖效率（<30%）和循環(huán)壽命（約3圈）較差，但含有微孔碳層的氣體擴散層（GDL39BC，燃料電池存儲）提供了最佳的放電行為。當時，我們對觀察到的可充電性跡象感到驚訝。
我們決定將陽極從鋁金屬（Al）改為Na（后來改為Li），因為它們的氧化還原電位比Al低得多，導致整體電池電壓更高。此外，我們開始使用SOCl2作為主要電解質(zhì)溶劑，而是開始使用SOCl2作為電解質(zhì)添加劑，類似于用于一次Li-SOCl2電池的電解質(zhì)。我們相信，通過使用SOCl2作為溶劑，我們之前觀察到的SOCl2氧化還原反應可以成為主要反應，并得到更好的研究。我們制造的下一組電池是將Na或Li金屬與GDL39BC配對，并使用溶解在SOCl2中的NaAlCl4或LiAlCl4作為電解質(zhì)。令我們驚訝的是，這些電池的首次放電行為與容量較低的一次Li-SOCl2電池相似，更重要的是，它們能夠以更高的庫侖效率進行充電放電（Na高達92.2%，Li高達96.6%）。然而，兩塊電池的周期壽命仍然很短，需要進一步改進（不到6圈）。
在這一令人興奮的發(fā)現(xiàn)后，我們的下一個挑戰(zhàn)是進一步提高電池的第一次放電能力、循環(huán)容量和循環(huán)可逆性。我們的方法之一是探索過去20多年來在斯坦福大學實驗室積累的各種碳材料，包括各種石墨、碳納米管和非晶碳材料。當我們用合作者李元耀教授的無定形碳納米球（aCNS）取代GLD39BC作為正極材料時，我們?nèi)〉昧送黄啤?/strong>此外，從文獻和我們自己對離子液體電解質(zhì)中堿金屬電池的研究中，我們知道氟化物基添加劑，特別是FSI和TFSI的混合物，有助于在堿金屬陽極上形成穩(wěn)定的SEI。然而，當電解質(zhì)是中性時，即在SOCl2中溶解LiAlCl4或NaAlCl4時，這些添加劑的溶解度非常低。我們決定嘗試酸性電解質(zhì)，只在SOCl2中溶解AlCl3，然后在電解質(zhì)中添加這些添加劑。最后，所有鹽都溶解得很好，電池的循環(huán)壽命確實得到了改善。
經(jīng)過近兩年的優(yōu)化，aCNS正極和電解質(zhì)配方提供了~3.6V的電池，具有較高的首次放電能力、高庫侖效率、高達1200 mAh/g的高可逆循環(huán)能力（庫侖效率約為100%），循環(huán)穩(wěn)定超過200圈。與此同時，我們在化學和材料科學中使用了廣泛的分析工具來闡明潛在的電池化學。我們首先使用X射線光電子光譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）等技術(shù)來表征這兩個電極，并闡明NaCl和LiCl分別是Na和Li電池中的活性物種。我們還使用質(zhì)譜法（MS）研究了電解質(zhì)的成分，發(fā)現(xiàn)Cl2和Cl–之間的氧化還原是電池能夠運行的主要原因，SCl2、S2Cl2和SO2Cl2的氧化還原也發(fā)生了，但擴展較少。此外，我們還探索了不同的電解質(zhì)添加劑和不同的陰極材料，以了解FSI–和TFSI–在系統(tǒng)中的重要性。重要的是，正是在手稿的修訂階段，我們發(fā)現(xiàn)aCNS的高微孔隙度對于在正極中承受可逆Cl2/NaCl氧化還原、穩(wěn)定碳微孔中的Cl2以及使電池的可充電性很重要。
元素周期表中堿基和輕鹵素之間的反應是高度放熱的，少量反應即可釋放大量熱量。2Na + Cl2 ? 2NaCl和2Li + Cl2 ? 2LiCl就是這樣的反應。如果這些化學反應轉(zhuǎn)化為兩個半電池的電化學反應，就可以變成高能量密度和高電壓的電池。但挑戰(zhàn)在于電池的可逆性和可充電性，我們必須在沒有副反應的情況下逆轉(zhuǎn)反應。堿金屬和氯在兩個相反的極端非常有活性，通過以近100%的效率逆轉(zhuǎn)兩個電極的反應來形成電池是困難的，因為金屬氯化物可能絕緣太強，無法電化學氧化，氯分子很容易地從電極擴散，副作用也很容易發(fā)生。經(jīng)過三年的研究，從看到電池可充電性的跡象到其理解和優(yōu)化，我們成功開發(fā)了可充電的Na/Cl2和Li/Cl2電池。SOCl2電解質(zhì)配方和微孔碳電極是穩(wěn)定電極反應的兩個關(guān)鍵因素。Li和Na電池，加上元素周期表中的各種高氧化物種，現(xiàn)在都變成了現(xiàn)實，包括氧氣、硫和現(xiàn)在的氯。涉及氟氧化還原的電池是有待實現(xiàn)的電池，仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。
我們希望這項工作能為堿金屬/氯電池提供進一步的研究和產(chǎn)品開發(fā)，激發(fā)電解質(zhì)的新想法，包括與我們目前的電解質(zhì)完全不同的思想，以及正極材料的新開發(fā)，以提高Cl2/NaCl或Cl2/LiCl氧化還原的可逆性，并為電池帶來更高的容量和能量密度。（完）
原文鏈接：
https://chemistrycommunity.nature.com/posts/the-road-to-na-Cl2-and-li-Cl2-rechargeable-batteries?channel_id=behind-the-paper
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