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催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果

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1. Appl. Catal. B：金屬有機骨架衍生的NiMo-MoO3-x多孔納米棒用于高效電催化析氫反應
催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果
氣候變化引起的環(huán)境問題日益突出，迫切需要使用能夠取代傳統(tǒng)化石燃料的可再生和可持續(xù)能源。氫具有相對較高的能量密度，有望成為一種高效的能量載體。電解水可以用于無碳純氫燃料生產(chǎn)，因為它是一種環(huán)境友好的，涉及可再生過程的技術。電解水涉及兩個電化學反應：陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)。為了優(yōu)化產(chǎn)氫速率，降低每個電化學反應所需的過電位是很重要的。
貴金屬基催化劑，特別是鉑，目前被認為是最高效的HER電催化劑。然而，這些貴金屬因為它們的稀缺性和高成本，使得它們很難在工業(yè)上使用。低成本、地球豐富的非鉑族金屬(NPGMs)基催化劑具有良好的電催化活性，是值得研究的潛在替代催化劑。
基于此，釜山大學Joonkyung Jang和延世大學Hansung Kim(共同通訊)等人制備了一種無貴金屬的HER電催化劑：NiMo-MoO3-x多孔納米棒(NiMo-MoO3-x-PNR)。
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利用線性掃描伏安法，在1.0 M KOH中評估了合成的催化劑的HER活性并與商業(yè)Pt/C進行了比較。在500℃下制備的NiMo-MoO3-x-PNR電催化劑的HER性能與商業(yè)Pt/C相當，而其前驅體的性能幾乎可以忽略不計。相對于NiMo-MoO3-x/C?NPNR，由于NiMo-MoO3-x-PNR具有更大的孔隙率，其HER活性顯著提高。
在不同還原溫度下制備的催化劑中，Ni-Mo-500(NiMo-MoO3-x-PNR)的HER活性最高，不同條件下制備的催化劑的電催化HER活性排序如下：Ni-Mo-500(NiMo-MoO3-x-PNR)>Ni-Mo-600>Ni-Mo-400>NiMo-MoO3-x-/C-NPNR>Ni-Mo-700>Ni-Mo-800。在所有合成的催化劑中，Ni-Mo-500的過電位最低，在電流密度10 mA cm-2時為24.5 mV，與商業(yè)Pt/C(20.1 mV)相當。此外，NiMo-MoO3-x-PNR在10萬次循環(huán)和102小時的穩(wěn)定性測試結果表明，它在堿性介質中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
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為了深入理解催化劑的HER活性機理，本文進行了理論計算。在NiMo表面，Mo中心的水吸附自由能(-0.88 eV)比Ni中心(-0.29 eV)和Ni-Mo鍵中心(-0.80 eV)更負，Mo中心的水吸附自由能越負，說明該中心對H2O的吸附越好。Mo3-x表面的Mo中心呈現(xiàn)出更負的水吸附自由能(-0.99 eV)，說明NiMo-MoO3-x表面有較強的H2O吸附，有利于O?H鍵離解。
由于Ni中心處的氫化學吸附能較低，因此Ni中心比Mo中心更有利于析氫。此外，H*的吸附自由能(ΔGH*)對電催化劑的HER性能起著重要作用。NiMo的ΔGH*(0.53 eV)明顯高于NiMo-MoO3-x(0.16 eV)，NiMo-MoO3-x較低的ΔGH*，有利于H*的吸附，從而促進HER的發(fā)生。
總的來說，理論研究證實，NiMo-MoO3-x-PNR具有最佳的多孔納米棒結構、組成以及合金-氧化物復合結構的雙功能性能，使得其具有優(yōu)于粉末型非鉑族金屬電催化劑以及與最先進的鉑族金屬型電催化劑相近的優(yōu)越性能。因此，本研究提出了一種用于設計和合成高性能HER電催化劑的創(chuàng)新策略，這一策略可能有助于設計各種高性能電催化劑。
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Development of Metal-organic Framework-Derived NiMo-MoO3-x Porous Nanorod for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reactions, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122421.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122421.
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2. Carbon Energy：需要抗中毒催化劑？金屬納米粒子與電解液的界面選擇性來幫忙！
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在過去的幾十年里，聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)和磷酸燃料電池(PAFCs)已被開發(fā)用于環(huán)保汽車和高效固定式發(fā)電廠，這是由于關鍵材料的開發(fā)取得了顯著進展，特別是用于慢氧還原反應(ORR)的電催化劑。然而，活性位點與電解質之間的界面技術問題，仍然是PEMFCs和PAFCs面臨的挑戰(zhàn)。特別是，由于PAFCs直接使用高濃度磷酸溶液作為電解液，Pt基催化劑具有明顯的中毒效應，ORR活性較低。因此，為了提高PAFCs的性能，有必要開發(fā)一種具有高ORR活性和能抗中毒的新型催化劑。
基于此，韓國忠南大學Namgee Jung等人制備了可以作為分子篩層(MSL)的超薄碳殼包裹Pt基納米顆粒組成的抗中毒催化劑。
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為了直接探究不同缺陷密度的碳MSLs的分子篩效應，測試了Pt@MSL催化劑在加入和不加入0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的ORR性能。與在不含H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的測試結果相比，在含有H3PO4的HClO4溶液中，商業(yè)Pt/C的ORR活性顯著降低，這主要是由于磷酸陰離子的強吸附導致活的性位點數(shù)量減少。然而，Pt@MSL催化劑的碳殼結構導致了其電化學性能的有趣變化，隨著碳殼從Pt@MSL7-0到Pt@MSL7-20變得更加多孔，無論是在加入或不加入0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中，催化劑的ORR活性都增加。
有趣的是，Pt@MSL7-10和Pt@MSL7-20催化劑在H3PO4和HClO4混合溶液中表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑更優(yōu)異的性能，而在0.1 M HClO4中表現(xiàn)出較低的活性。為了使兩種電解質溶液中的催化劑的ORR性能最大化，利用制備Pt@MSL催化劑相同的退火溫度和氣體氣氛下制備了Pt3Fe1@MSL催化劑。
與Pt@MSL7催化劑相比，Pt3Fe1@MSL7催化劑表現(xiàn)出顯著改善的ORR性能，這是由于在有和沒有0.1 M H3PO4的0.1 M HClO4溶液中的合金效應。然而，Pt3Fe1@MSL7-20的質量活性與Pt3Fe1@MSL7-10相比大大降低，這主要是由于分子篩效應的顯著降低(21%)。結果表明，在制備的樣品中，由于附加的合金效應和分子篩效應，Pt3Fe1@MSL7-10催化劑在H3PO4混合電解質中對ORR顯示出最高的質量活性。
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為了有效地防止磷酸鹽離子對催化劑的中毒效應，同時提高催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性，本文設計了碳MSL包覆的Pt和Pt3Fe1催化劑。通過改變形成MSL的退火條件，在原子水平上對碳殼的孔結構進行了合理的調節(jié)，以最大限度地減少磷酸陰離子吸附，并允許O2分子優(yōu)先在Pt表面反應。深入的電化學研究已經(jīng)明確地證明了碳殼的分子篩效應，適當?shù)奶細た捉Y構使得催化劑在電解質中的ORR活性(高耐毒性)差異非常小，因為它可以允許O2分子對磷酸鹽離子的選擇性吸附。
此外，在長時間的穩(wěn)定性測試中，碳殼成功地阻止了金屬納米粒子的溶解，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。因此，本文認為碳殼包覆策略將為高性能PAFCs的Pt基催化劑設計提供見解。
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Antipoisoning Catalysts for the Selective Oxygen Reduction Reaction at the Interface Between Metal Nanoparticles and the Electrolyte, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.293.
https://doi.org/10.1002/cey2.293.
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3. ACS Catal：在具有氧缺陷的Co3O4上原位固定原子分散釕以實現(xiàn)高效的析氧
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可持續(xù)的能源轉換和儲存技術，如電催化電解水和可充電金屬-空氣電池，被認為是滿足全球日益增長的能源需求和改善日益嚴重的環(huán)境問題的有希望的途徑。然而，這些基于能量的技術受到動力學緩慢的析氧反應(OER)的限制。為了加快反應速率和降低反應能壘，迫切需要高效穩(wěn)定的OER電催化劑。
一般來說，貴金屬材料(如IrO2和RuO2)具有更好的OER活性，但其稀缺性和不穩(wěn)定性等缺點限制了其實際應用。鑒于此，大量的努力致力于開發(fā)低成本的OER催化劑以取代貴金屬基材料，但其活性和穩(wěn)定性仍不足以實際應用。因此，調控它們的電子結構對于提高過渡金屬OER電催化劑的電催化性能和增強其穩(wěn)定性是一項有意義的任務。
在此基礎上，基于Ru3+離子與非化學計量Co3O4-x之間的自發(fā)氧化還原反應，東安格利亞大學Kwan San Hui、中國科學院過程工程研究所萬家煒、科廷大學邵宗平和澳門大學Kwun Nam Hui(共同通訊)等人提出了一種通過缺陷誘導單原子原位沉積的策略，將原子分散的Ru單原子固定在富氧空位的鈷氧化物(Ru/Co3O4-x)上。
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在O2飽和的1 M KOH溶液中利用三電極系統(tǒng)測試了所制備的電催化劑的OER性能。Ru/Co3O4-x的線性掃描伏安曲線表明，在1.41 V vs.RHE時Ru/Co3O4-x的陽極電流急劇增加，顯示出最好的催化性能。此外，Ru/Co3O4-x僅需要280 mV的過電位就可以達到10 mA cm-2的電流密度，過電位小于Co3O4(412 mV)、Co3O4-x(338 mV)和商業(yè)RuO2(335 mV)。此外，在高電壓(1.7 V)下，Ru/Co3O4-x的電流密度達到118.8 mA cm-2，這優(yōu)于Co3O4(35.1 mA cm-2)，Co3O4-x(78.4 mA cm-2)和商業(yè)RuO2(60.5 mA cm-2)，表明氧空位和原子分散的Ru可以協(xié)同提高OER性能。
此外，也制備了不含氧空位的Ru/Co3O4，對應的極化曲線表明Ru/Co3O4具有較差的OER活性，進一步證明了氧空位和原子分散的Ru對增強OER的協(xié)同作用。此外，Ru/Co3O4-x產(chǎn)生的O2量表明催化劑在OER過程中具有高達99%的法拉第效率，表明催化電流完全來源于氧氣的析出。結合測試結果表明，Ru原子與氧空位的協(xié)同作用有助于獲得更多的活性位點和更快的電荷轉移，從而大大提高了Ru/Co3O4-x的OER性能。
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之后通過Operando拉曼測試研究了Co3O4，Co3O4-x和Ru/Co3O4-x的表面重構和活性位點。在OER過程中，Co3O4的拉曼峰在當電壓為1.4 V以上時逐漸降低，并且沒有觀察到新的拉曼峰，表明Co3O4表面在OER過程中轉變?yōu)榉蔷B(tài)。此外，在OER結束時Co3O4的拉曼特征峰恢復，表明Co3O4的表面重構是可逆的。對于Co3O4-x和Ru/Co3O4-x，當電勢超過1.4 V時，拉曼信號也會衰減。然而，由于氧空位的存在，表面重構現(xiàn)象變得不可逆。
更重要的是，在OER結束時，Ru/Co3O4-x在1.5、1.6、1.7和1.1 V處測得的拉曼特征峰高于Co3O4-x，證實了由于Ru原子與Co3O4-x之間的強電子耦合效應，Ru原子可以提高Co3O4-x的穩(wěn)定性。此外，理論計算表明，氧空位和Ru原子可以協(xié)同調節(jié)Co3O4的電子分散和d帶中心，從而優(yōu)化氧基中間體的吸附和降低反應能壘。本文通過缺陷誘導的原位單原子沉積策略為構建具有氧空位和單原子的析氧催化劑提供了一條新的途徑。
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In Situ Immobilizing Atomically Dispersed Ru on Oxygen-Defective Co3O4 for Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04946.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04946.
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4. Small：界面工程！納米多孔Cu/MnOx用于硝酸鹽還原實現(xiàn)高效合成氨
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氨(NH3)是工業(yè)上生產(chǎn)化肥、藥品和化學品的重要原料之一，也是燃料電池的一種很有前景的無碳能源載體。目前，NH3主要通過哈伯-博施工藝生產(chǎn)，該工藝涉及氮氣(N2)與氫氣(H2)在高溫(300-500℃)和高壓(150-200 atm)下反應，通過哈伯-博施工藝生產(chǎn)NH3消耗了全球約2%的能源，釋放了全球1.4%的二氧化碳。此外，哈伯-博施工藝需要龐大且昂貴的基礎設施來承受苛刻的操作條件，這進一步提高了生產(chǎn)成本。因此，以可再生電力為動力的電化學方法提供了在室溫下生產(chǎn)NH3的經(jīng)濟和環(huán)境友好的途徑。近年來，在環(huán)境條件下的電化學N2還原反應(NRR)被認為是生產(chǎn)NH3的一種清潔能源途徑，然而，目前的NRR過程仍然非常低效，NRR的實際應用還有很長的路要走。
基于此，吉林大學王智力和蔣青(共同通訊)等人制備了三維納米孔Cu/MnOx電催化劑用于硝酸鹽還原反應(NitRR)，實現(xiàn)高效制NH3。
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在環(huán)境條件下，在Ar飽和的0.1 M Na2SO4+10 mM KNO3水溶液中測試了np-Cu/MnOx催化劑的NitRR性能。當電壓低于-0.1 V vs.RHE時，當KNO3存在時的電流密度明顯高于沒有KNO3時的電流密度，表明np-Cu/MnOx催化劑可以電催化還原NO3-離子。為了研究np-Cu/MnOx催化劑的NH3產(chǎn)率和NH3選擇性，在環(huán)境溫度和壓力下，在0.1 M含10 mM KNO3的Na2SO4溶液中，在不同的恒定電位(-0.2到-0.7 V vs.RHE)下電解2小時。
結果發(fā)現(xiàn)，在超過2小時的時間里，催化劑在所有電位下都保持了很好的電流密度，表明np-Cu/MnOx具有良好的電催化穩(wěn)定性。此外，NH3產(chǎn)率和法拉第效率都隨著負電位的增加而增加，其中NH3的最大產(chǎn)率為5.53 mg h-1 mgcat-1，法拉第效率為98.2%。進一步將施加的電勢負移至-0.7 V vs.RHE，導致NH3產(chǎn)率和法拉第效率均降低，這主要是由于在更大的電勢下，析氫反應(HER)競爭增強。紫外-可見吸收光譜表明，在NitRR過程中沒有生成N2H4。
此外，氣相色譜法還表明，在-0.6 V vs.RHE時沒有檢測到H2和N2的信號，這表明np-Cu/MnOx催化劑具有很強的抑制H2和N2形成的能力。這些結果表明，np-Cu/MnOx催化劑對電催化還原NO3-到NH3具有較高的活性和優(yōu)異的選擇性。
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為了闡明Cu/MnOx界面對np-Cu/MnOxNitRR活性的影響，本文進行了密度泛函理論計算。根據(jù)投影態(tài)密度(pDOS)，計算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d帶中心為-2.46 eV，相對于純Cu表面(-2.52 eV)，d帶中心上移0.06 eV。對于Cu/MnO界面，d帶中心向費米能級偏移，中間體與Cu位點的相互作用增強，導致NitRR性能增強。之后，通過吉布斯自由能(ΔG)等計算，證明NitRR是通過NO3*→NO2*→HNO2*→NO*→HNO*→N*→NH*→NH2*→NH3的一系列反應來發(fā)生的，NitRR在Cu表面的電位決定步驟(PDS)是NO2*還原形成HNO2*，ΔG值為0.33 eV，Cu/MnO界面上的這一步驟的自由能下降(-0.35 eV)并且Cu/MnO上所有反應步驟的反應能均為負值。
此外，團隊還研究了Cu和Cu/MnO界面上氫吸附/脫附的吉布斯自由能(ΔGH*)。Cu/MnO的ΔGH*為-0.66 eV，遠優(yōu)于Cu(-0.40 eV)，說明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，從而提高NitRR的法拉第效率。值得注意的是，Cu/MnO界面顯著降低了NitRR的反應能壘，抑制了HER，進而提高了NH3產(chǎn)率和法拉第效率，這與np-Cu/MnOx催化劑的NitRR活性高于np-Cu的NitRR催化活性是一致的。本文的工作為用于電化學合成NH3的高性能NitRR催化劑的設計提供了一種策略。
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Interfacially Engineered Nanoporous Cu/MnOx Hybrids for Highly Efficient Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrate Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207661.
https://doi.org/10.1002/smll.202207661.
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5. J. Mater. Chem. A：S、Fe協(xié)同調節(jié)金屬Ni實現(xiàn)高效堿性全水解
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大力發(fā)展清潔能源和可再生能源是緩解能源短缺、環(huán)境污染和碳排放的誘人戰(zhàn)略。以可再生能源為動力的電解水技術可以將不可靠的、間歇性的可再生能源轉化為清潔高效的氫能源。然而，由于陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)是一個多步驟的電子傳遞過程，因此迫切需要高效的催化劑來克服其緩慢的動力學和較大的過電位。目前，Ru/Ir氧化物和Pt金屬是最優(yōu)異的OER和HER催化劑，但其稀缺性不利于它們的普遍應用。此外，OER和HER電解質的不匹配使電解水裝置更加復雜。因此，設計具有雙功能的過渡金屬基催化劑迫在眉睫，但仍然具有挑戰(zhàn)性。
河北工業(yè)大學張興華和天津大學劉輝(共同通訊)等人提出了一種非金屬原子S與親氧過渡金屬原子Fe的協(xié)同調控策略，優(yōu)化金屬鎳(S-Fe-Ni)的堿性HER和OER性能。
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本文采用典型的三電極體系，在1.0 M KOH中評估了催化劑的HER性能。優(yōu)化后的S-Fe-Ni/NF催化劑在電流密度為10 mA cm-2時具有25 mV的極低過電位。此外，S-Fe-Ni/NF催化劑在100 mA cm-2下也具有極低的89 mV的過電位，這優(yōu)于S-Ni/NF(205 mV)，F(xiàn)e-Ni/NF(359 mV)，Ni/NF(402 mV)和Pt/C/NF(157 mV)。同樣，OER活性也在1.0 M KOH中進行了測試。首先，S-Fe-Ni/NF的OER循環(huán)伏安曲線具有明顯的Ni2+/Ni3+氧化峰，表明在OER過程中，表面Ni被氧化為價態(tài)更高的Ni物質。
更重要的是，S-Fe-Ni/NF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm-2下的過電位為200 mV。即使在100 mA cm-2時，S-Fe-Ni/NF也具有235 mV的超低過電位，這優(yōu)于S-Ni/NF(358 mV)，F(xiàn)e-Ni/NF(287 mV)，Ni/NF(493 mV)和RuO2/C/NF(466 mV)。基于S-Fe-Ni/NF優(yōu)異的OER和HER活性，評估了S-Fe-Ni/NF的全水解性能。S-Fe-Ni/NF催化劑在10 mA cm-2的電流密度下具有1.49 V的超低電壓，這遠遠優(yōu)于S-Ni/NF(1.68 V)，F(xiàn)e-Ni/NF(1.74 V)，Ni/NF (1.85 V)和Pt/C||RuO2/C/NF(1.63 V)，甚至優(yōu)于大多數(shù)的鎳基電催化劑。
此外，還設計了太陽能電池驅動的全水解裝置，在陽光下可以觀察到大量的氣泡，表明S-Fe-Ni/NF催化劑可以作為一種雙功能電催化劑，將不穩(wěn)定的太陽能轉化為清潔高效的氫能。
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優(yōu)化催化劑對含氧物質的吸附能力對于提高HER和OER性能至關重要。OH結合能通過電化學OH化學吸附進行評估，較低的陽極峰電位表明較強的OH結合。S-Fe-Ni/NF的峰電位(0.261 V)低于Fe-Ni/NF(0.268 V)、S-Ni/NF(0.390 V)和Ni/NF(0.415 V)，表明S-Fe-Ni/NF對OH的結合增強。值得注意的是，OH結合能力的增強主要是由于Fe的摻雜。
此外，基于理論計算和分析，本文提出了S-Fe-Ni催化劑對HER和OER的反應機理。在HER過程中，F(xiàn)e位點提高了對水的吸附，S原子在O-H中拉動H原子，協(xié)同促進H-OH鍵的斷裂，S原子和Fe原子降低了S-Fe-Ni表面的H吸附能。對于OER過程，由S-Fe-Ni催化劑轉化的摻雜S的鎳羥基氧化物具有很強的OH–吸附，并且S-Fe-Ni和衍生的鎳羥基氧化物形成的界面可以促進*OH的去質子化，穩(wěn)定*OOH中間體，從而提高堿性OER性能。本工作對于推動全水解制氫的大規(guī)模應用具有積極意義，并為設計用于全水解的過渡金屬雙功能催化劑提供了新的思路。
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Construction of S and Fe co-regulated metal Ni electrocatalyst for efficient alkaline overall water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09802d.
https://doi.org/10.1039/D2TA09802D.
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6. Nano Lett.：調控金屬-氧鍵進而提高催化劑的氧反應動力學
催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果
空氣電極的析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)的緩慢動力學顯著阻礙了高性能鋅-空氣電池(ZABs)的發(fā)展。在各種先進的空氣電極催化劑中，過渡金屬氧化物(TMOs)因其價格低廉、資源豐富，在OER/ORR中顯示出巨大的應用潛力，但與貴金屬基催化劑相比，其整體性能有待進一步提高。最近的研究表明，金屬-氧鍵，特別是TMO中的金屬-氧鍵密切影響OER/ORR中間體的吸附和脫附，并進一步?jīng)Q定了反應動力學，從而在催化性能中發(fā)揮關鍵作用。因此，優(yōu)化金屬-氧鍵的結構可以提高催化劑的催化活性并進一步促進ZABs的發(fā)展，但仍存在重大挑戰(zhàn)。
基于此，同濟大學潘爭輝和華南理工大學丘勇才(共同通訊)等人提出了一種獨特的策略，通過離子交換實現(xiàn)非晶/晶異質結精確地調控金屬-氧鍵結構。
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OER極化曲線顯示，Co1-xSnO3-y-Fez-A/C的過電位和Tafel斜率顯著低于非晶CoSnO3-y-A，而當FeCl3含量進一步增加時，Co1-xSnO3-y-Fe0.024-A/C的活性降低，這可能是由于過多的晶相和較強的Sn-O鍵導致缺陷結構的減少。根據(jù)測試結果，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C表現(xiàn)出最低的OER過電位(在10 mA cm-2時為267 mV)，比CoSnO3-y-A低84 mV，遠優(yōu)于貴金屬催化劑IrO2以及報道最多的金屬氧化物催化劑。
同樣，ORR極化曲線表明，Co1-xSnO3-y-Fez-A/C的半波電位高于CoSnO3-y-A且Tafel斜率較低。其中Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的ORR性能最好，半波電位為0.81 V，極限電流密度為4.5 mA cm-2，與最佳的ORR貴金屬催化劑Pt/C接近。Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER/ORR電勢差為0.687 V，遠低于CoSnO3-y-A(0.834 V)，這是鋅空氣電池(ZABs)迫切需要的優(yōu)良OER/ORR性能。
催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果
本文詳細地表征證實了離子交換誘導的非晶/晶結構增強了Sn-O鍵，削弱了Co-O鍵強度，并引入了額外的Fe-O鍵，伴隨著豐富的鈷缺陷和最佳的氧缺陷且催化劑具有較大的孔結構和比表面積。金屬-氧鍵結構的優(yōu)化以引入晶體結構為主，F(xiàn)e-O鍵和富Co缺陷的引入進一步促進了金屬-氧鍵結構的優(yōu)化。因此，Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的OER和ORR的過電位分別比非晶CoSnO3-y顯著降低。
值得注意的是，基于Co1-xSnO3-y-Fe0.021-A/C的鋅空氣電池表現(xiàn)出良好的輸出功率密度、循環(huán)性能和靈活性。本工作為調節(jié)金屬-氧鍵結構提供了新的靈感，加深了對金屬-氧鍵結構與催化活性之間關系的理解，從而合理設計高效的電催化劑。
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Tailoring Metal–Oxygen Bonds Boosts Oxygen Reaction Kinetics for High-Performance Zinc-Air Batteries, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00053.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00053.
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7. Angew. Chem. Int. Ed.：Al摻雜NiFe系統(tǒng)實現(xiàn)高效全水解
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“氫經(jīng)濟”使得從過度依賴化石燃料過渡到應用可再生能源體系，從而使氫在可持續(xù)能源的未來中發(fā)揮主導作用。電化學全解水是生產(chǎn)純氫燃料的最有效方法之一，但限制其廣泛應用的主要障礙是缺乏既可用于析氫反應(HER)又可用于析氧反應(OER)的高活性、低成本電催化劑。對于OER電催化劑，已經(jīng)探索了過渡金屬(例如：Fe，Co和Ni)基化合物，對于OER是足夠的，但在堿性條件下的HER活性卻是較差的，反之亦然。
低成本、高效的雙功能OER/HER電催化劑仍缺乏實際應用，因此，天津大學梁硯琴和姜輝以及南開大學龍官奎(共同通訊)等人采用激光輔助鋁(Al)摻雜的方法，構建了由Ni2Al3和Ni3Fe組成的Ni18Fe12Al70催化劑并且實現(xiàn)了高效全水解。
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本文采用標準的三電極系統(tǒng)，在堿性水溶液(1.0 M KOH)中以及室溫下評估了電催化劑的HER性能。與Ni60Fe40相比，Al的摻雜顯著提高了Ni18Fe12Al70的催化活性。值得注意的是，Ni30Al70和Ni18Fe12Al70的極化曲線有很大的重疊，這表明Ni2Al3是HER催化的主要活性位點，因為Ni30Al70和Ni18Fe12Al70都含有Ni2Al3相。
此外，隨著Al含量的增加，NiFeAl催化劑的催化性能逐漸提高，但當Al的原子比大于70時，催化活性沒有明顯提高，Ni30Fe20Al50活性較差的原因是惰性原子Ni和Fe含量較高。設計的Ni12Fe18Al80和Ni6Fe4Al90的HER性能優(yōu)于Pt/C，Ni12Fe18Al80具有優(yōu)越的HER活性(31 mV@10 mA cm-2，188 mV@100 mA cm-2)和抗壓強度(1.74 MPa)，表明Ni12Fe18Al80是一種很有希望的電催化劑。
更有趣的是，與其他可用的雙功能催化劑相比，Ni12Fe18Al80顯示出出色的HER活性。電催化劑的OER催化活性也在相同的堿性電解質中采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)進行測試。Ni18Fe12Al70納米孔催化劑比Ni60Fe40和Ni30Al70具有更高的催化活性(255 mV@10 mA cm-2，345 mV@100 mA cm-2)。此外，將Ni18Fe12Al70同時作為堿性全水解系統(tǒng)的陰極和陽極電極時，只需要1.54 V的電壓就可以實現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度。同時，全水解系統(tǒng)在100小時內(nèi)表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性。
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本研究進一步進行密度泛函理論(DFT)計算，了解了Ni3Fe和Ni2Al3對HER和OER性能的協(xié)同作用。HER和OER反應的自由能路徑表明Ni2Al3和Ni3Fe的結合可以誘導合金同時表現(xiàn)出HER和OER性能。對于HER反應，當H原子吸附在Al原子上時，勢壘很高(0.30 eV)。同時，當*H直接吸附在Ni原子上時，勢壘降低到0.104 eV。然而，當H原子吸附在異質結處的Al和Ni原子之間時，勢壘進一步降低到0.081 eV，這直接證實了Ni2Al3和Ni3Fe對HER性能(活性和穩(wěn)定性)的協(xié)同作用。
對于OER，計算得到的在0和1.23 V vs.RHE時的勢壘值分別為2.05和0.84 eV。*OH在Ni18Fe12Al70上的穩(wěn)定吸附位點在Ni和相鄰Fe原子之間，這降低了*OH的吸附能，從而提高了OER性能。因此，合金中的Ni原子同時作為HER和OER的活性位點，可以通過調節(jié)其化學環(huán)境來靈活調節(jié)吸附能力和勢壘。本研究為制備適合大規(guī)模、低成本生產(chǎn)的NiFeAl雙功能催化劑提供了一種策略。
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Alloying-Triggered Phase Engineering of NiFe System via Laser-Assisted Al Incorporation for Full Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300800.
https://doi.org/10.1002/anie.202300800.
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8. Adv. Funct. Mater.：酸性！堿性！調控表面密度的金屬納米團簇能實現(xiàn)高效全水解！
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提高過渡金屬(TMs)催化劑的原子利用率和提高其催化穩(wěn)定性是實現(xiàn)化學可持續(xù)發(fā)展和經(jīng)濟化的關鍵。單原子催化劑(SACs)具有最大的原子利用效率和可調控的配位環(huán)境，被廣泛應用于不同的研究領域。然而，金屬-金屬鍵的缺乏和易受影響的活性穩(wěn)定性限制了其在工業(yè)上的進一步應用。
不可否認的是，碳基TMs納米粒子(NPs)仍然是能量儲存、有機反應、光催化劑和電催化劑反應的熱門候選材料。除SACs和NPs外，碳基納米團簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率和比SACs更低的活性穩(wěn)定性，表現(xiàn)出獨特的物理和化學性質。因此，尋找一種簡單、有效和可擴展的方法來合成密度控制和均勻分布的NCs是非?？扇〉摹?/span>
基于此，成均館大學Hyoyoung Lee等人在共價有機聚合物(COP)的輔助下，制備了一系列密度可控、氮調控表面的TMs NCs，以提供連續(xù)的錨定位點和尺寸受限的框架。
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受Ir-COP結構特征的啟發(fā)，Ir-COP在酸性和堿性條件下，以商業(yè)化的Pt/C(20wt%)，Ir/C(20wt%)和IrO2作為對比，進行了電化學HER和OER活性的測試。在堿性(14.5 mV)和酸性(12.3 mV)環(huán)境中，Ir-COP在10 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出極低的過電位，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，這遠低于Pt/C(堿性為30.8 mV，酸性為19.4 mV)和Ir/C(堿性為40.7 mV，酸性為29.8 mV)。
Ir-COP在堿性(40 mV)和酸性(30 mV)條件下的質量活性分別為1782 A gIr-1和1060 A gIr-1，分別是堿性條件下Pt/C和Ir/C的6.8倍和10.9倍，分別是酸性條件下Pt/C和Ir/C的3.2倍和5.8倍，表明Ir-COP對Ir原子的高度利用。Ir-COP的高原子利用率得益于Ir NCs粒徑小、分布均勻。
相比之下，Ir/C和Pt/C的大尺寸納米粒子和聚集結構都顯著降低了它們的原子利用率。制備的Ir-COP催化劑也顯示出優(yōu)異的OER活性，Ir-COP在230 mV(堿性)和242 mV(酸性)的過電位下提供了10 mA cm-2的電流密度，遠低于Ir/C(堿性為306 mV，酸性為317 mV)和IrO2(堿性為424 mV，酸性為432 mV)。Ir-COP在堿性介質(300 mV)中的質量活性為2695 A gIr-1，在酸性介質(300 mV)中的質量活性為1914 A gIr-1，分別是Ir/C在堿性介質(134 A gIr-1)和酸性介質(97 A gIr-1)中的20.1和19.7倍。
此外，以Ir-COP作為陰極和陽極催化劑，評估了其全水解性能。在堿性和酸性介質中，僅需要1.42和1.43 V即可達到10 mA cm-2的電流密度。Ir-COP催化劑在堿性和酸性介質中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在36小時的測試后電流密度損失很小，這得益于COP框架和周圍N原子的保護作用。
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本文利用密度泛函理論(DFT)計算來深入了解Ir-COP的高HER和OER活性。電荷密度分布分析證實通過與周圍的N原子協(xié)調，電子可以從Ir原子轉移到附近的N原子，形成帶正電荷的Ir物質。此外，Ir NCs與碳載體的相互作用增強，N原子作為連接兩者的橋梁，這從電荷密度分布和PDOS結果中得到了證實。HER機制以及Ir/C和Ir-COP的吉布斯自由能說明Ir-COP的H2O解離勢壘約為0.39 eV，遠低于Ir/C(0.52 eV)，顯示了氮調控Ir NCs促進H2O解離的優(yōu)勢，并為后續(xù)步驟提供了更多的H中間體(H*)。
更重要的是，Ir-COP的H*吸附能為-0.64 eV，比Ir/C(-0.98 eV)更接近于零，這有利于產(chǎn)氫過程。對于OER，Ir NCs的電子性質可以隨著周圍N和O的存在而調節(jié)，導致高Ir氧化態(tài)，這由電荷密度分布分析證實。此外，費米能級周圍Ir、O和N原子之間更多的軌道重疊增加了局域電子傳遞效應以及Ir NCs與碳載體之間的相互作用，這有利于OER過程。Ir/C和Ir-COP的OER機制和吉布斯自由能圖表明，速率決定步驟為O*生成OOH*。Ir-COP形成OOH*的能壘約為1.51 eV，低于Ir/C(1.63 eV)，表明Ir-COP形成中間體具有快速的動力學，這與實驗結果一致。本文所制備的單金屬和雙金屬納米碳化物具有廣泛應用于各個研究領域的潛力。
催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、AFM、JMCA、Nano Letters、ACB等成果
Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211192.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211192.

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