近日，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士和廈門大學(xué)魏湫龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種介觀TiO2微球陽極，其中圓柱形TiO2納米晶體從微球中心徑向排列，導(dǎo)電碳分布在整個(gè)介觀結(jié)構(gòu)框架中。通過這種設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對介孔TiO2微球（1.1-1.7 g cm-3）的振實(shí)密度的可控，并且由于這種空間效率高的填充，其振實(shí)密度比主要單個(gè)納米顆粒高出幾倍。同時(shí)，介觀尺度的TiO2微球也為有效的電解質(zhì)進(jìn)入提供了高度可及的表面積，并且通過在微米尺度上構(gòu)建徑向排列的擴(kuò)散路徑實(shí)現(xiàn)了法拉第氧化還原。這種既具有快速電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)又具有致密填充納米結(jié)構(gòu)的方案可以優(yōu)化單一材料的重量和體積容量。
有序介觀結(jié)構(gòu)TiO2陽極在電流密度為0.025 A g-1下顯示出高重量容量（高達(dá)240 mAh g-1）和體積容量（高達(dá)350 mAh cm-1），具有主要的贗電容貢獻(xiàn)（在1 mV s-1的低掃描速率下超過77.5%）。通過精確控制有序介孔TiO2的合成，作者進(jìn)一步全面研究了介孔度對電容性TiO2材料電荷存儲(chǔ)性能的影響。在高質(zhì)量負(fù)載水平（9.47 mg cm-2）下，該介孔TiO2電極仍表現(xiàn)出贗電容性質(zhì)，具有高達(dá)2.1 mAh cm-2的面容量以及良好的電化學(xué)性能。總之，這種介觀設(shè)計(jì)結(jié)合了高重量和體積容量與超快表面氧化還原反應(yīng)，為實(shí)際的贗電容儲(chǔ)能裝置奠定了基礎(chǔ)。3D介觀TiO2作者設(shè)計(jì)了一種具有徑向介孔通道的均勻有序介孔TiO2微球。其具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）具有內(nèi)部緊密堆積介觀結(jié)構(gòu)的均勻微米級(jí)TiO2提供了顯著增強(qiáng)的振實(shí)密度，并且可適當(dāng)解決納米結(jié)構(gòu)電極的低振實(shí)密度和高比表面積的難題；2）構(gòu)建的球形介觀結(jié)構(gòu)有助于保護(hù)內(nèi)部TiO2納米晶不與電解質(zhì)過度接觸，有助于限制固體電解質(zhì)界面（SEI）形成到外部微球表面，而不是單個(gè)TiO2納米晶；3）定向介孔骨架提供可接近的電解質(zhì)接觸并具有贗電容電化學(xué)存儲(chǔ)，而定義良好的間隙允許在不改變大顆粒尺寸的情況下調(diào)節(jié)體積膨脹；4）分布在整個(gè)TiO2微球中的碳網(wǎng)絡(luò)有利于電傳輸，使整個(gè)微米級(jí)的顆粒具有電化學(xué)活性。
圖3. 調(diào)整TiO2微球的介孔率電化學(xué)性能作者將所有電極的meso-TiO2樣品的質(zhì)量負(fù)載均控制為2.5 mg cm-2，并制備了尺寸為10和100 nm（NP-10 nm，NP-100 nm）的TiO2納米顆粒和空心TiO2納米球（H-SP）進(jìn)行比較。電極由厚度從25 μm逐漸減小到15 μm的致密填充膜組成。研究發(fā)現(xiàn)meso-TiO2樣品的振實(shí)密度與NP-100 nm相當(dāng)，比H-SP（0.35 g cm-3）和NP-10 nm（0.47 g cm-3）高出幾倍。meso-TiO2-500的初始庫侖效率為76%，是已報(bào)道的TiO2基電極中的最高值。從1 A g-1下的長期循環(huán)穩(wěn)定性測量結(jié)果來看，meso-TiO2-400樣品的循環(huán)能力較差，而其余四個(gè)電極在5000次循環(huán)中表現(xiàn)出良好的耐久性，保留率超過80%。其中，meso-TiO2-500樣品在1 A g-1下提供了130 mAh g 1的最高可逆容量，且無明顯衰減。
圖4. 介孔TiO2陽極的電化學(xué)表征贗電容動(dòng)態(tài)研究和介觀TiO2設(shè)計(jì)的意義作者在不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）曲線，發(fā)現(xiàn)隨著電流的增加，觀察到類似的寬峰。即使在高掃描速率下，meso-TiO2電極中沒有峰位移，表明有效促進(jìn)了離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)。在較大的介孔率下，在1 mV s-1下獲得了89.1%的贗電容貢獻(xiàn)。作者還測量了具有高活性材料質(zhì)量負(fù)載的meso-TiO2電極。在7.43和9.47 mg cm-2（基于TiO2重量）的高質(zhì)量負(fù)載下，可以在0.025到4 A g-1的比電流下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)，表明TiO2介觀結(jié)構(gòu)在厚電極中仍然非?；钴S。該電極（9.47 mg cm-2）在0.236 mA cm-2時(shí)的可逆面容量達(dá)到2.1 mAh cm-2，與商用電池相當(dāng)。
圖5. 贗電容行為和厚電極性能
文獻(xiàn)信息
Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03433.
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