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1. Energy Environ. Sci.：提高兩個數(shù)量級！微滴高效光催化產(chǎn)生H₂O₂

計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦：支春義、趙惠軍、戴正飛、莊小東、王磊等最新成果！

太陽能驅(qū)動的生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）是解決能源和環(huán)境危機(jī)的一種有前途的方法，但是光合作用制取H₂O₂仍然受到電子-空穴分離效率（η_sep）不足和半導(dǎo)體/溶液界面電荷轉(zhuǎn)移效率（η_trans）緩慢的限制。

基于此，復(fù)旦大學(xué)張立武研究員（通訊作者）等人報(bào)道了首次以g-C₃N₄納米片（CNNS）為代表，研究了微液滴中光催化生成H₂O₂，其具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、對2e^– ORR的高選擇性和含量豐富的優(yōu)點(diǎn)。測試結(jié)果表明，微液滴光催化具有超高的H₂O₂析出速率（20.6 mmol g_cat^?1 h^?1），對比相應(yīng)的塊體相，性能提高了兩個數(shù)量級。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了光催化2e^–-ORR在微液滴空氣-水界面（AWI）附近和本體溶液中的吉布斯自由能變化（?G）。可能由于不同的溶劑化效應(yīng)（部分溶劑化與完全溶劑化），微滴空氣-水界面和本體溶液之間*-OOH中間體的配位結(jié)構(gòu)不同。更重要的是，在本體溶液中*-OOH還原成H₂O₂的?G為1.25 eV，而在微滴的AWI下為0.97 eV。因此，光催化2e^–-ORR過程在微滴AWI時更具熱力學(xué)優(yōu)勢，將進(jìn)一步增強(qiáng)反式和加速H₂O₂光合作用。

在較小的微液滴中，光催化分解H₂O₂的速度更快。在AWI處DE_H2O2的反應(yīng)速率高于微液滴內(nèi)部，證實(shí)了在AWI處的光催化反應(yīng)速率更快，可能是由于超高的界面電場和界面的部分溶劑化作用。同時，微滴空氣-水界面和內(nèi)部區(qū)域的差異隨著微滴尺寸的減小而縮小，這是因?yàn)殡S著微滴尺寸的減小，微滴內(nèi)部AWI區(qū)域的百分比和電場強(qiáng)度增大。

Highly Efficient Photocatalytic H₂O₂ Production in Microdroplets: Accelerated Charges Separation and Transfer at Interface. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03774B.

https://doi.org/10.1039/D2EE03774B.

2. Adv. Mater.：去除金屬團(tuán)聚的通用策略，構(gòu)建原子分散的M-N-Cs催化劑

金屬和氮摻雜納米碳（M-N-Cs）是貴金屬催化電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程的有前途的替代品，但高溫?zé)峤夂铣傻腗-N-Cs存在原子分散的M-N_x位點(diǎn)和結(jié)晶金屬納米顆粒（NPs），阻礙了活性位點(diǎn)的識別和性能的合理優(yōu)化。

基于此，湖南大學(xué)費(fèi)慧龍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種通用而有效的策略，即利用碘化銨（NH₄I）作為腐蝕劑，在高溫下去除過多的金屬聚集體，獲得具有專屬原子彌散的貴金屬和非貴金屬基M-N-Cs（M=Pt、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn）。以Pt-N-C為概念驗(yàn)證，Pt-N-C中Pt-NPs的完全去除能夠澄清原子Pt-N_x部分和Pt NPs對HER的催化活性的貢獻(xiàn)。

作者對三種優(yōu)化的原子結(jié)構(gòu)模型（原子PtN₃部分、Pt NPs和Pt NPs+PtN₃復(fù)合位點(diǎn)）進(jìn)行了DFT計(jì)算，考慮了三個可能的H吸收位點(diǎn)，包括Pt NPs的Pt(111)平面（S1位點(diǎn)），Pt NPs的Pt(211)平面（S2位點(diǎn)）和原子PtN₃部分（S3位點(diǎn)）。通過不同位置H*吸附的吉布斯自由能（?G_H*）發(fā)現(xiàn)，S1位點(diǎn)是H的優(yōu)先吸收位點(diǎn)，因?yàn)镾1位點(diǎn)表現(xiàn)出最佳的H吸附強(qiáng)度，?G_H*為-0.18 eV，而S2位點(diǎn)為-0.21 eV，S3位點(diǎn)為0.27 eV。

對比具有最佳位置的Pt NPs+PtN₃、PtN₃部分和Pt NPs的?G_H*，發(fā)現(xiàn)PtN₃部分的?G_H*為0.34 eV，因此H在活性位點(diǎn)上的結(jié)合較弱，而Pt NPs為-0.40 eV，表明H結(jié)合較強(qiáng)。因此，Pt NPs+PtN₃的最佳吸附能可歸因于Pt NPs與PtN₃原子部分的協(xié)同作用。結(jié)果表明，Pt-SA/NP-NC中Pt-SA與NPs之間的協(xié)同相互作用產(chǎn)生了最佳的?G_H*，從而獲得了優(yōu)異的HER活性。

A General Strategy to Remove Metal Aggregates toward Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts with Exclusive Atomic Dispersion. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211398.

https://doi.org/10.1002/adma.202211398.

3.?Adv. Energy Mater.：非晶態(tài)CoBO_x/NiSe異質(zhì)結(jié)高效且pH穩(wěn)定水電解

合理化非貴金屬pH值穩(wěn)定的電催化劑是多場景制氫定制的關(guān)鍵優(yōu)先事項(xiàng)?；诖耍?strong>西安交通大學(xué)戴正飛教授和Thangavel Sakthivel、南京航空航天大學(xué)彭生杰教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種非晶態(tài)CoBO_x/NiSe異質(zhì)結(jié)，用于高效且pH穩(wěn)定的水電解。在堿性電解質(zhì)下，其在電流密度為10 mA cm^?2下實(shí)現(xiàn)了超Pt HER（14.5 mV）和OER（229.1 mV）的超低過電位，并達(dá)到了2 A cm^?2的工業(yè)級OER電流密度，水電解以1.48V的低η₁₀電壓穩(wěn)定輸送。

通過DFT計(jì)算，作者從理論上推導(dǎo)了CoBO_x/NiSe異質(zhì)結(jié)中的d/p-帶中心規(guī)則，以由NiSe(110)和CoBO_x(002)晶體面構(gòu)建的CoBO_x/NiSe異質(zhì)結(jié)為模型。通過電子態(tài)密度（DOS）發(fā)現(xiàn)，對比純體系，異質(zhì)結(jié)在費(fèi)米能級附近表現(xiàn)出更高的電子密度，更有利于電子傳輸。CoBO_x/NiSe結(jié)構(gòu)沿Z方向的平均電位分布，表明了從CoBO_x到NiSe的電子溢出。

此外，作者還計(jì)算了表面暴露的Co、B和O原子的ε_d和ε_p，發(fā)現(xiàn)這三種原子的價電子軌道相互雜化。相對于CoBO_x、CoBO_x/NiSe結(jié)構(gòu)的ε_Co-d中心下移，ε_O-p和ε_B-p中心上移，因此異質(zhì)結(jié)中d-p能帶中心差值（ε_Co-d-ε_O-p和ε_Co-d-ε_B-p，記為Δε_d-p）減小。這些結(jié)果證實(shí)了CoBO_x/NiSe界面上的電荷再分配可以有效地調(diào)節(jié)系統(tǒng)的表面電子結(jié)構(gòu)，而增強(qiáng)的d-p帶中心接近度將為電催化改善帶來更平衡的中間產(chǎn)物（H*、OOH*）的吸附/解吸。

Enhancing the d/p-Band Center Proximity with Amorphous-Crystalline Interface Coupling for Boosted pH-Robust Water Electrolysis. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203797.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203797.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：COF助力酸/堿性水系電池的長壽命和高倍率負(fù)極

水系可再充電電池是大規(guī)模電網(wǎng)儲能的潛在候選者，但是傳統(tǒng)的負(fù)極材料缺乏耐酸/堿性?；诖?，香港城市大學(xué)支春義教授、松山湖材料實(shí)驗(yàn)室呂海明研究員和華南師范大學(xué)趙靈智研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種含有吡嗪（C=N）和苯基亞氨基（-NH-）基團(tuán)的共價有機(jī)框架（HPP-COF），作為酸/堿性電池的長壽命和高倍率負(fù)極。測試發(fā)現(xiàn)，HPP-COF提供了優(yōu)異的容量和循環(huán)穩(wěn)定性（在1 M H₂SO₄電解液中，電流密度為30 A g^-1時，容量為66.6 mAh g^-1，且超過40000次循環(huán)；在1 M NaOH電解液中，電流密度為100 A g^-1時容量為91.7 mAh g^?1，電流密度為30A g^-1時超過30000次循環(huán)）。

通過DFT計(jì)算，作者研究了HPP-COF電極重復(fù)單元中陽離子的存儲情況。通過分子靜電勢（MESP），作者推測了親電和親核反應(yīng)的活性位點(diǎn)，確定了陽離子攝取的確切活性位點(diǎn)。MESP值越負(fù)的吡嗪氮原子（紅色區(qū)域），電負(fù)性越高，導(dǎo)致親電陽離子（Na⁺或H⁺）容易被吸引到這些位點(diǎn)上。由于材料的氧化還原性與分子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，作者還計(jì)算了最高已占分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO），能量分別為-1.96 eV和-4.71 eV。

此外，HOMO和LUMO之間的間隙（ΔE）為2.75 eV，低于各種有機(jī)材料，表明COF電極具有更高的導(dǎo)電性，更好的反應(yīng)動力學(xué)，與所獲得的超級電容器級的高倍率性能非常一致。HPP-COF分子與1-6個Na⁺結(jié)合的結(jié)合能為負(fù)，表明吡嗪活性位點(diǎn)被有效利用，具有較高的比容量?？傊?，HPP-COF中的吡嗪氮基可以有效地對Na⁺/H⁺進(jìn)行化學(xué)吸附/解吸。

A Covalent Organic Framework as a Long-life and High-Rate Anode Suitable for Both Aqueous Acidic and Alkaline Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218745.

https://doi.org/10.1002/anie.202218745.

5. Adv. Sci.：CoO@S-CoTe助力OER

電催化裂解水技術(shù)大規(guī)模實(shí)施的瓶頸在于缺乏廉價、高效、耐用的催化劑，以加速析氧反應(yīng)（OER）緩慢的動力學(xué)。過渡金屬碲化物（TMT）具有良好的電子導(dǎo)電性，有望成為一種理想的OER電催化劑，但已報(bào)道的大多數(shù)TMTs的OER性能仍不理想，遠(yuǎn)低于相應(yīng)的硫化物和硒化物?；诖耍?strong>浙江工業(yè)大學(xué)汪磊副教授、賈毅教授和許響生教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了碲化鈷（CoTe）納米陣列通過硫（S）摻雜和表面氧化的雙重集成來激活和穩(wěn)定OER。合成后的CoO@S-CoTe催化劑在電流密度為10 mA cm^?2下的過電位僅為246 mV，長期穩(wěn)定性超過36 h，優(yōu)于商業(yè)RuO₂和其他已報(bào)道的Te基OER催化劑。

通過DFT計(jì)算，作者研究了基本步驟的電荷分布和吉布斯自由能。在文中，作者構(gòu)建了CoTe、S-CoTe、CoO@CoTe和CoO@S-CoTe四個理論模型。通過1.23 V和0 V時的能量圖，可明顯地看到OER過程的第三步，即O*到OOH*的轉(zhuǎn)換，是所有模型的速率決定步驟（RDS）。S-CoTe（0.59 eV）和CoO@CoTe（0.55 eV）的?G_O*→OOH*值小于CoTe（0.71 eV），表明S摻雜和表面氧化對降低OER能壘有積極作用。在四個模型中，CoO@S-CoTe的?G_O*→OOH*值最小為0.43 eV，表明CoO@S-CoTe模型中中間的O*原子與頂部CoO層暴露的Co位之間的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。

為進(jìn)一步揭示活性增強(qiáng)機(jī)制，作者計(jì)算了電荷密度的差異分布。在CoTe中摻雜S可以使電荷更方便地從頂部CoO層轉(zhuǎn)移到內(nèi)部Co位點(diǎn)，在CoO中形成電子缺失區(qū)，從而提高OER的催化性能。結(jié)果表明，在CoTe晶格中摻雜S，形成合適的表面CoO可以協(xié)同調(diào)節(jié)CoTe的OER性能，突破了CoTe的實(shí)際應(yīng)用瓶頸。

Dual Integrating Oxygen and Sulphur on Surface of CoTe Nanorods Triggers Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202206204.

https://doi.org/10.1002/advs.202206204.

6. Small：嵌入Ru團(tuán)簇/單原子的LaMO促進(jìn)固氮并實(shí)現(xiàn)超高氨產(chǎn)率

對比Haber-Bosch法，電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）可以消耗更少的能量和更少的CO₂排放。基于此，上海交通大學(xué)莊小東研究員和王富副教授、華東師范大學(xué)吳鵬教授、上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)韓生教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法（PECVD）將過渡金屬元素（TMs，Pt、Ru、Pd、Co和Ni）固定在2D導(dǎo)電材料上。其中，Ru單原子和Ru團(tuán)簇嵌入鈣鈦礦氧化物（LaMO，M=Cr、Mn、Fe、Co和Ni）具有良好的ENRR電催化性能，氨（NH₃）產(chǎn)率高達(dá)137.5±5.8 μg h^?1 mg_cat^?1，法拉第效率（FE）達(dá)到56.9±4.1%，創(chuàng)造了目前Ru基催化劑的最高記錄。

作者構(gòu)建了三種模型，分別是Ru單原子、混合態(tài)Ru單原子、混合態(tài)Ru團(tuán)簇，以研究LaFeO-Ru高ENRR活性的來源。在Ru單原子模型中，發(fā)現(xiàn)從*NNH到*N + *NH₃的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=-0.32 eV）為熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH₂的交替路徑（ΔG=0.98 eV）為非熱力學(xué)自發(fā)過程。在混合態(tài)Ru單原子模型中，從*NNH到*N + *NH₃的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=-1.58 eV）為熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH₂的交替路徑（ΔG=0.192 eV）為非熱力學(xué)自發(fā)過程。在混合態(tài)Ru團(tuán)簇模型中，從*NNH到*NNH₂的遠(yuǎn)端路徑（ΔG=0.795 eV）是非熱力學(xué)自發(fā)過程，從*NNH到*NHNH2的交替路徑（ΔG=-0.242 eV）是熱力學(xué)自發(fā)過程。結(jié)果表明，在兩個Ru單原子體系中都傾向于遠(yuǎn)端途徑。

作者比較了三種模型的中間態(tài)自由能與ENRR的遠(yuǎn)端路徑，以準(zhǔn)確理解LaFeO-Ru的機(jī)理。對于混合態(tài)的Ru團(tuán)簇，N₂吸附活化步驟是非熱力學(xué)自發(fā)過程。此外，混合態(tài)模型中Ru單原子N₂吸附活化步驟的ΔG=-1.12 eV，比Ru單原子模型（-1.06 eV）的負(fù)值更大。*N₂到*NNH步驟是自由能提升的過程，表明這一步是ENRR中的速率決定步驟（ΔG_RDS）。DFT研究表明，Ru團(tuán)簇與Ru單原子共存不僅優(yōu)化了N₂的吸附，而且促進(jìn)了*N₂到*NNH的步驟。

Embedding Ru Clusters and Single Atoms into Perovskite Oxide Boosts Nitrogen Fixation and Affords Ultrahigh Ammonia Yield Rate. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208102.

https://doi.org/10.1002/smll.202208102.

7. Nano Res.：Operando重構(gòu)誘導(dǎo)的Co基光催化CO₂還原活性和選擇性

誘導(dǎo)催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)重構(gòu)的氧原子配位被識別和識別不明確，與準(zhǔn)確地揭示動態(tài)催化過程中的機(jī)理有關(guān)。基于此，澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授、華北電力大學(xué)付東教授和趙昆副教授、南京理工大學(xué)Meng Tian（共同通訊作者）等人報(bào)道了重構(gòu)的催化位點(diǎn)將導(dǎo)致光催化CO₂還原的顯著性能。在最初的4次循環(huán)測試中，Co（CoP）表面上CoO_x活性位點(diǎn)的原位形成對Co演化表現(xiàn)出增加的瞬時活性和選擇性。

通過DFT計(jì)算，作者對表面Co-O_x雜化進(jìn)行光催化CO₂還原的合理設(shè)計(jì)，重點(diǎn)研究了不飽和氧配位CoO_x團(tuán)簇的重構(gòu)結(jié)構(gòu)。計(jì)算模型采用Co(111)、CoO(111)、CoP(100)、CoSe₂(211)曲面，首先不同模型上的氧吸附能評價了表面氧在Co基底上的重構(gòu)能力。金屬Co原子具有合適的O₂吸附能，易于形成CoO_x表面簇，而CoP和CoSe₂則沒有表現(xiàn)出形成CoO_x表面重構(gòu)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的趨勢，因?yàn)楸砻鍼和Se原子與表面Co原子競爭對氧的吸附能更強(qiáng)。

通過DFT計(jì)算，作者還研究了CoO_x/Co異質(zhì)結(jié)與CO₂分子的相互作用。優(yōu)化表面吸附模型，確定了CO₂分子在異質(zhì)界面上的吸附位點(diǎn)為Co原子。電子云分布的差異圖，顯示了Co和O原子上電子的積累和消耗，Co轉(zhuǎn)移到CO₂的電子總數(shù)變化不大。不飽和Co-O結(jié)構(gòu)減小，電荷轉(zhuǎn)移減小。所有的Co-O_x表面重構(gòu)都存在界面損耗，但損耗區(qū)域各不相同，表明Co和O原子的再雜化具有普遍性和多樣性。

Operando reconstruction-induced CO₂ reduction activity and selectivity for cobalt-based photocatalysis. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5432-5.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5432-5.

8. Nano Res.：PtO_x-NiO_n/NF在堿性海水中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電催化整體水裂解

開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的雙功能性耐腐蝕的析氫/析氧反應(yīng)（HER/OER）雙功能電催化劑，特別是在海水中電解，但仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，青島科技大學(xué)王磊教授和吳則星副教授、中國石油大學(xué)（華東）柴永明教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過在泡沫鎳上熱處理Ni ZIF-L納米片，在衍生非晶NiO_n上原位引入PtO_x合成了PtO_x-NiO_n/NF。結(jié)果表明，PtO_x-NiO_n/NF電極在電流密度為10 mA·cm^?2時，HER和OER分別僅需32和240 mV的極低過電位，超過了大多數(shù)報(bào)道的電催化劑，甚至是商用Pt/C和RuO₂電極。此外，基于PtO_x-NiO_n/NF的雙電極電池，在1 M KOH和堿性海水中分別需要低至1.57 V和1.58 V電壓驅(qū)動10 mA·cm^-2，耐久性能和穩(wěn)定性顯著。在工業(yè)條件下，要實(shí)現(xiàn)1000 mA·cm^-2的水裂解，需要1.88 V的低電池電壓。

通過DFT計(jì)算，作者研究了PtO_x和NiO_n表面上的這些關(guān)鍵反應(yīng)步驟以及組分之間的相互作用，計(jì)算并比較了PtO_x、NiO_n和PtO_x位點(diǎn)在PtO_x-NiO_n/NF（PtO_x-NiO_n/NF-1）和NiO_n位點(diǎn)在PtO_x-NiO_n/NF（PtO_x-NiO_n/NF-2）優(yōu)化模型上H₂O和H*（ΔG_H*）的吸附能。PtO_x-NiO_n/NF-1催化劑PtO_x位點(diǎn)上H₂O分子解離能力的提高是因?yàn)槠湮侥芨哂赑tO_x樣品，表明雜化物中的NiO_n對HER具有擴(kuò)張作用，同時PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位點(diǎn)的吸附能高于NiO_n催化劑，保證了H₂O在PtO_x位點(diǎn)上的有效吸附和活化，有利于后續(xù)的H₂演化，進(jìn)一步證明了PtO_x和NiO_n組分在混合催化劑中的堿性HER性能的提高。

此外，PtO_x-NiO_n/NF-1中PtO_x位點(diǎn)的水解離動能勢壘比PtO_x催化劑低，表明PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位點(diǎn)的水解離能勢壘比NiO_n低，則說明各組分在性能提升中發(fā)揮了重要作用。PtO_x-NiO_n/NF-1中PtO_x位點(diǎn)的ΔG_H*為-0.51 eV，更接近0 eV，低于PtO_x催化劑，表明NiO_n可以作為催化活性中心，同時PtO_x-NiO_n/NF-2中NiO_n位點(diǎn)的ΔG_H*較NiO_n催化劑低0.95 eV，表明PtO_x在PtO_x-NiO_n/NF中也具有活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了H吸附動力學(xué)。

Amorphous NiO_n coupled with trace PtO_x toward superior electrocatalytic overall water splitting in alkaline seawater media. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5369-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5369-0.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/12/2e2f24db88/

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