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成果展示

二維過渡金屬碳化物（2D TMC和MXenes）在儲能和催化方面有著廣闊的應(yīng)用前景，其中Mo₂C MXene顯示出了用于析氫反應(yīng)（HER）的前景，但無法實現(xiàn)可擴展的合成高質(zhì)量的大型2D Mo₂C薄片?；诖?，清華大學(xué)李亞棟院士、美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi、華中科技大學(xué)翟天佑教授和武漢光電國家研究中心黃亮副教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過鹽輔助模板直接合成具有低濃度缺陷的2D Mo₂C的簡單策略，其中KCl作為模板，形成中間的2D產(chǎn)物，并在熔化后不粗化的情況下促進Mo₂C的形成。

作者制備了厚度從單層（0.36 nm）到10層（4.55 nm）的2D Mo₂C薄片，并發(fā)現(xiàn)2D Mo₂C的電催化HER活性與其厚度成反比。

測試發(fā)現(xiàn)，最薄的單層Mo₂C顯示出優(yōu)異的HER性能，在470 mV時顯示出的電流密度約為6800 mA/cm²，周轉(zhuǎn)頻率更是達到約為17500 s^?1。理論計算表明，隨著Mo₂C厚度的減小，氫吸附的吉布斯自由能增大，HER活性增加。此外，作者還利用這種通用方法制備了WC和V₈C₇納米片，從而擴大了2D碳化物的家族。這些結(jié)果表明，鹽輔助合成開辟了直接合成類MXene 2D碳化物的新途徑，從而消除了對層狀陶瓷前驅(qū)體的需求。

研究背景

電催化裂解水是一種綠色、有效、可持續(xù)的制取氫氣方式，但其制取成本很高。為加快緩慢的HER動力學(xué)，降低HER過電位，減少制取氫氣所需的電能，需要高活性和耐用的電催化劑。雖然鉑（Pt）基催化劑被認為是最有效且最先進的HER電催化劑，但Pt的高成本增加了制氫的成本。因此，開發(fā)性能優(yōu)良、催化活性高的無貴金屬催化劑具有重要意義?；诘厍蜇S富的過渡金屬，如Mo, W和Co的催化劑表現(xiàn)出良好的性能。其中，早期過渡金屬碳化物（TMCs），如WC，特別是Mo₂C，看起來最有前途。

MXene家族的2D TMCs由于其金屬帶態(tài)、高導(dǎo)電性和光學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。通常，2D TMCs的合成是通過使用濃氫氟酸或氟化鋰和鹽酸溶液的混合物蝕刻MAX相或類似的層狀前驅(qū)體（如Mo₂Ga₂C）來剝離MXene納米片。然而，濕法化學(xué)蝕刻法制備的Mo₂C存在高濃度缺陷，影響其穩(wěn)定性，同時表面的氧、羥基和氟官能團的混合使MXenes的本征性質(zhì)研究復(fù)雜化。

熔鹽合成MXenes可獲得均勻的鹵素表面末端，但其很難分層成單層薄片。因此，只合成由Mo₃C₂轉(zhuǎn)為Mo₂C或更厚的MXene薄片仍然難以捉摸?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）被用于制備高質(zhì)量的2D TMCs，但其收率低，大量制取高質(zhì)量的大型2D TMCs仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖文解讀

合成與表征

作者利用KCl鹽輔助法合成了2D Mo₂C粉末。在700 ℃退火時，可以觀察到MoC/MoO₂雜化中間體。當溫度升高到900 ℃時，中間體轉(zhuǎn)變?yōu)镸o₂C。經(jīng)900 ℃在CH₄/Ar氣氛下退火3 h，再用去氯水洗去KCl，并在60 ℃下干燥，得到無游離碳的超薄Mo₂C。通過AFM發(fā)現(xiàn)，單層Mo₂C的厚度約為0.36 nm。Mo₂C具有2D形貌，橫向片狀尺寸約為100 μm。此外，不同于蝕刻Mo₂Ga₂C產(chǎn)生的Mo₂C，即使在大面積內(nèi)也沒有觀察到可見的缺陷、無序或雜質(zhì)。Mo₂C在140、250和315 cm^-1處有較強的峰，表明制備的Mo₂C樣品純度高、質(zhì)量好。

圖1. 2D Mo₂C的鹽模板合成和結(jié)構(gòu)表征示意圖

圖2. 2D Mo₂C的表征和電子性能

電催化HER性能

在三電極體系中，將連接Cr/Au電極的探針之一連接到Mo₂C納米片上作為工作電極，碳棒和Ag/AgCl分別作為對極和參比電極。在477 mV時，單層Mo₂C納米片的最大電流密度接近2930 mA/cm²。在0.5 M H₂SO₄電解液中，相同暴露面積下，HER活性隨厚度的增加而逐漸降低。在暴露邊長相似下，Mo₂C微電池器件的HER性能隨著厚度的增加而降低。在477 mV時，邊緣暴露的單層Mo₂C納米片的最大電流密度達到6760 mA/cm²。邊緣外露的單層薄片的Tafel斜率值最小（~123 mV/dec），且Tafel斜率隨厚度增大而增大。

圖3. 2D Mo₂C電化學(xué)微電池器件和HER性能

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了薄片厚度對Mo₂C的HER活性影響，并估算氫吸附自由能（?G_H）。由于Mo₂C表面通常以O(shè)原子單層為末端，作者構(gòu)建了Mo₂CO₂、Mo₄C₃O₂、Mo₆C₅O₂、Mo₈C₇O₂四種模型，厚度分別為0.36 nm、0.83 nm、1.29 nm、1.76 nm。在18.75% H覆蓋率下，Mo₂CO₂、Mo₄C₃O₂、Mo₆C₅O₂和Mo₈C₇O₂的估計?G_H值分別為-0.09、-0.18、-0.24和-0.26 eV。隨著Mo₂C厚度的增加，最佳的?G_H逐漸減小，并偏離0 eV。結(jié)果表明，HER活性隨Mo₂C厚度的增加而降低。計算發(fā)現(xiàn)H原子直接吸附在Mo₂C中的O原子上，表面O的反應(yīng)性被認為是?G_H變化的主導(dǎo)因素。

圖4. Mo₂C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

文獻信息

Scalable Synthesis of 2D Mo₂C and Thickness-Dependent Hydrogen Evolution on Its Basal Plane and Edges. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209954.

https://doi.org/10.1002/adma.202209954.

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