海水光催化制取氫氣對(duì)于利用海水資源和儲(chǔ)存取之不盡、能量密度低的太陽(yáng)能具有重要意義，但是利用海水設(shè)計(jì)高效光催化體系，在用海水代替純水時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)活化下降的問(wèn)題。

基于此，南京工業(yè)大學(xué)王軍教授和周瑜教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了三種β-酮胺連接的共價(jià)有機(jī)框架（COFs），證明了它們?cè)诳梢?jiàn)光照射下促進(jìn)海水相對(duì)于純水的光催化分解。以1, 3, 5-三甲酰間苯三酚（Tp）為醛單體，與不同苯環(huán)數(shù)目的二氨基單元反應(yīng)，采用微波輔助溶劑熱法合成了目標(biāo)COFs。通過(guò)對(duì)構(gòu)建單元的測(cè)量，構(gòu)建的含有高密度β-酮烯胺單元的COF在海水中表現(xiàn)出目前最高的光催化析氫速率（41.3 mmol·g^?1·h^?1），比純水中高約1.66倍。

作者在TpPa上吸附Mg離子，得到的含Mg離子樣品被記為T(mén)pPa-MgCl₂。對(duì)TpPa-MgCl₂進(jìn)行了一系列光電電化學(xué)表征和TD-DFT計(jì)算，并與TpPa進(jìn)行了比較。與TpPa相比，TpPa-MgCl₂中的C-N-H相關(guān)峰向高能量位置移動(dòng)了0.12 eV，表明Mg-N配位相互作用，降低了TpPa-MgCl₂中N的電子密度。

此外，由于X射線照射下π-激發(fā)的電子從TpPa轉(zhuǎn)移到配位Mg離子，TpPa中的π激發(fā)峰值強(qiáng)度弱于TpPa-MgCl₂。高分辨O 1s譜顯示，對(duì)于TpPa，β-酮胺C=O的信號(hào)在TpPa-MgCl₂中向更高結(jié)合能轉(zhuǎn)移，表明C=O與Mg之間也存在配位相互作用。

在SMD中，作者通過(guò)TD-DFT計(jì)算確定了TpPa-MgCl₂和TpPa的激子結(jié)合能，同時(shí)計(jì)算了TpPa-MgCl₂和TpPa的電離勢(shì)（IP）、電子親和力（EA）、激子電離勢(shì)（IP*）和激子電子親和力（EA*）。TpPa-MgCl₂的激子結(jié)合能被確定為19 meV，遠(yuǎn)小于TpPa（63 meV）。

結(jié)果表明，高介電常數(shù)引起的極化極大降低了激子結(jié)合能。TpPa-MgCl₂的光電流響應(yīng)比TpPa高2倍，表明TpPa-MgCl₂中增強(qiáng)的激子解離和電荷載流子生成。對(duì)比EIS光譜中的裸露TpPa，TpPa-MgCl₂的半圓直徑大大減小，表明TpPa-MgCl₂中良好的電荷載流子遷移率。

In-situ polarization of covalent organic frameworks in seawater enables enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible-light irradiation. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5332-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5332-0.