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1. Angew. Chem. Int. Ed.：用于高效酸性電催化析氫的Pt/TiO₂-O_V催化劑

計算+實驗頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、AEM、AFM、ACS Catal.、Small等成果精選！

富含氧空位的黑色TiO₂是增強(qiáng)析氫反應(yīng)（HER）的一種有前途的載體。基于此，青島科技大學(xué)王磊教授，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼教授（共同通訊作者）等人通過微波輔助策略設(shè)計了具有金屬載體相互作用的富含氧空位的黑色TiO₂負(fù)載的亞納米Pt團(tuán)簇（Pt/TiO₂-O_V）。實驗和理論計算都證實了氧空位和Pt團(tuán)簇對優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)具有協(xié)同效應(yīng)。

為了更好地解釋Pt/TiO₂-O_V對HER具有優(yōu)異電催化活性的原因，本文進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算。負(fù)載在TiO₂-O_V上的Pt物種相對于其他兩種參考基質(zhì)具有最負(fù)的吸附能（-6.87 eV），說明Pt與TiO₂-O_V之間存在強(qiáng)相互作用，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Pt/TiO₂-O_V的氫吸附自由能（ΔG_H*）為0.05 eV，最接近0 eV，表明其對HER的吸附/解吸過程更有利。

為了確定Pt在金屬和載體中的作用，本文通過分波態(tài)密度（PDOS）研究了Pt團(tuán)簇對不同載體的影響。與TiO₂ (101)的完美表面相比，當(dāng)Pt₄團(tuán)簇吸附在TiO₂ (101)上時，d帶中心的能量相對于費(fèi)米能級（E_f）向下移動，Pt的添加會削弱中間體的鍵合。電荷密度差分圖表明，Pt物種在TiO₂-O_V載體上積累了豐富的電子，這有利于提高催化劑的催化性能。

Microwave Synthesis of Pt Clusters on Black TiO₂ with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Acidic Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300406.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協(xié)同合成乙醛

二氧化碳（CO₂）的光催化轉(zhuǎn)化具有廣泛的應(yīng)用前景，但其氧化反應(yīng)速度慢、反應(yīng)半衰期長、副產(chǎn)物多。基于此，中國廣州分析測試中心Fuxian Wang（通訊作者）等人報道了在銣和鉀共改性的氮化碳（CN-KRb）上同時進(jìn)行的共光催化CO₂還原和乙醇（CH₃CHOH）氧化生成相同附加值的乙醛（CH₃CHO）產(chǎn)物。CN-KRb提供了創(chuàng)紀(jì)錄的1212.3 μmolh^-1g^-1光催化活性，對CH₃CHO的選擇性高達(dá)93.3%，優(yōu)于所有最先進(jìn)的CO₂光催化劑。

本文通過DFT計算了CN-K和CN-KRB催化劑上CO₂還原為CH₃CHO的自由能圖。計算結(jié)果表明，在CN-KRB和CN-K催化劑上都容易發(fā)生CO₂加氫生成*COOH中間體的反應(yīng)。*COOH經(jīng)兩步加氫過程生成*CHO中間體，CNKRb上生成*CHO中間體的能壘為0.4 eV，低于CN-K的0.9 eV。兩個*CHO自發(fā)生成*OHCCHO，*OHCCHO通過多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程生成CH₃CHO。

DFT計算結(jié)果證實了CN-KRb中Rb的存在有利于加氫過程生成*CHO，然后通過C-C偶聯(lián)促進(jìn)*OHCCHO的生成。同時，K的引入有助于將CH₃CH₂OH分子吸收并活化為CH₃CHO?？偟膩碚f，通過將同一產(chǎn)物的CO₂半還原反應(yīng)和CH₃CH₂OH半氧化反應(yīng)相結(jié)合，并有效利用光生電子和空穴對，CN-KRb在可見光照射下成功實現(xiàn)了93.3%的相對較高的CH₃CHO產(chǎn)物選擇性。

Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720.

3. Nat. Commun.：通過改善羥基吸附促進(jìn)水解離以實現(xiàn)高效的太陽能驅(qū)動CO₂電還原

在對反應(yīng)機(jī)理有基本了解的基礎(chǔ)上，開發(fā)高效的二氧化碳還原電催化劑是當(dāng)務(wù)之急。然而，作為質(zhì)子源的遲緩水解離對反應(yīng)的影響以及反應(yīng)中的表面物種仍不清楚。基于此，天津大學(xué)劉樂全副教授（通訊作者）等人報道了一種通過在Bi₂O₂CO₃上實施氧空位（V_O）工程來促進(jìn)CO₂電還原中質(zhì)子化的策略，實現(xiàn)了甲酸鹽的高法拉第效率（90%）和分電流密度（162 mA cm^-2）。

本文通過DFT計算深入地研究了反應(yīng)路徑和V_O的促進(jìn)作用。在CO₂吸附（CO₂+O*→CO₃*，step I）后，OCHO*的生成是一個相對復(fù)雜的過程，至少涉及電子轉(zhuǎn)移、C-O裂解和質(zhì)子化，其中水解離在質(zhì)子化中起著至關(guān)重要的作用。同時，CO₃*+H₂O*→OCHO-OH*+O*（step III）是速率決定過程，隨著V_O的引入，BOC-V_O-1的決速步能壘（0.70 eV）與正常BOC的能壘（1.66 eV）之間有顯著差異。

step III的能量變化主要來自H₂O*和OH*的化學(xué)勢之差（Δμ_OH-w），這表明甲酸鹽的生成速率主要受緩慢的水解離的限制。而V_O的引入顯著降低了Δμ_OH-w，從而加速了水的解離動力學(xué)，從而大大降低了生成OCHO*的能壘?？傊?，V_O的引入通過加強(qiáng)對OH*的吸附，顯著地促進(jìn)了水的解離，降低了生成OCHO*關(guān)鍵中間體的能量跨度，最終提高了CO₂RR合成甲酸鹽的效率。

Promoting water dissociation for efficient solar driven CO₂ electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36263-z.

4. Nat. Commun.：用于高效氨分解的Ru/MgO(111)催化劑

氨被認(rèn)為是氫氣儲存、運(yùn)輸和利用的能量載體，與可再生能源的利用息息相關(guān)，然而高效的氨分解催化劑及其潛在的機(jī)理仍不清楚?；诖耍?strong>牛津大學(xué)Shik Chi Edman Tsang教授（通訊作者）等人報道了一種原子分散在MgO(111)載體上的Ru催化劑，由于其強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用和有效的表面偶聯(lián)反應(yīng)顯示出極高的氨分解率。

本文通過DFT計算了Ru/MgO雙核模型上兩個NH₃分子逐步脫氫生成N₂/H₂的反應(yīng)過程。兩個NH₃分子分別吸附在兩個獨(dú)立的Ru原子上，NH₃逐步脫氫，最終兩個Ru≡N物種協(xié)同偶聯(lián)生成N₂。對于Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)，NH₃的初始脫氫是不利的，H原子不能溢流到MgO上，因此擠占了原子分散的Ru位點。而對于Ru/MgO(111)，表面O原子對H具有很強(qiáng)的親和力，H通過無障礙過程遷移到MgO表面，因此NH₃的逐步脫氫在能量上是有利的。

為了證實Ru/MgO(111)上獨(dú)特的氫溢流現(xiàn)象，本文進(jìn)一步分析了從吸附在單個Ru原子上的*NH物種中去除H的情況。在Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)上，從*NH物種中去除的H原子保留在Ru位點上，因為它們向MgO表面的遷移在能量上不利，能壘約為1-2 eV。相反，Ru/MgO(111)上*NH物種的H原子可以通過無障礙過程自發(fā)地遷移到MgO的表面O原子上。因此，在Ru/MgO(111)上，動力學(xué)實驗中觀察到的H中毒減少可以用H溢流到MgO表面來解釋。

Dispersed surface Ru ensembles on MgO(111) for catalytic ammonia decomposition. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36339-w.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36339-w.

5. Adv. Energy Mater.：用于將CO₂還原為甲酸的SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO電催化劑

電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）是高效利用排放的CO₂的一種可行策略?；诖?，濟(jì)南大學(xué)周偉家教授，劉宏教授，李曉博士，中國科學(xué)院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）等人通過激光濺射制備了具有超標(biāo)量相界的超小型SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO納米催化劑。SnO₂的引入增強(qiáng)了CO₂的吸附和活化，而CuO促進(jìn)了H₂O的分解，并提供了豐富的*H中間體，在SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO復(fù)合催化劑上形成了串聯(lián)的催化位點，從而使CO₂RR活性和甲酸的高選擇性得以實現(xiàn)。

為了研究CuO和SnO₂對CO₂RR活性的單獨(dú)貢獻(xiàn)，本文通過DFT計算研究了Cu₆Sn₅/氧化物的CO₂還原機(jī)理。計算結(jié)果表明，Cu₆Sn₅/SnO₂能夠與CO₂分子發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合，而Cu₆Sn₅/CuO表面H₂O分子的吸附能較低且*H的形成能較低，說明CuO促進(jìn)了H*中間體的供應(yīng)。CO₂RR的吉布斯自由能圖表明，Cu₆Sn₅/SnO₂和Cu₆Sn₅/CuO的速率決定步驟的吉布斯自由能均低于Cu₆Sn₅。

具體來說，Cu₆Sn₅/SnO₂促進(jìn)了CO₂分子的吸附和活化，而吸附的H₂O分子很容易被Cu₆Sn₅/CuO活化生成H*中間體。由于在Cu₆Sn₅/CuO上生成*OCHO中間體的能壘較低，反應(yīng)步驟（CO₂→*OCHO→*HCOOH）進(jìn)行得很快，隨后*HCOOH通過低能壘在Cu₆Sn₅/SnO₂上生成HCOOH?？傊?，具有多組分串聯(lián)活性位點的Cu₆Sn₅/氧化物對CO₂RR具有較高的催化活性及良好的甲酸選擇性。

Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂ to Formic Acid. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203506.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203506.

6. Adv. Funct. Mater.：Cu團(tuán)簇和Cu-S₁N₃位點協(xié)同作用誘導(dǎo)的電子態(tài)調(diào)控促進(jìn)電催化性能

精確的配位環(huán)境操縱和界面電子再分配是調(diào)節(jié)電子構(gòu)型和中間體吸附行為的重要策略，而由于缺乏催化劑平臺，復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)尚未實現(xiàn)?；诖?，河北工業(yè)大學(xué)張魯華副教授，于豐收副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有可調(diào)節(jié)配位環(huán)境的單銅位點（CuN₄或CuS₁N₃）和易于修飾的銅團(tuán)簇（Cu_x）的原子級催化劑，用于高效催化電化學(xué)氧還原反應(yīng)（ORR）。

理論分析表明，不對稱配位環(huán)境和Cu_x引起的單銅位點的電荷重新分布和d帶中心上移有效地增強(qiáng)了*OOH中間體吸附。中間體吸附的調(diào)制使與不含S原子或Cu_x的催化劑相比，CuS₁N₃/Cu_x具有更好的ORR性能。

此外，由配位環(huán)境和界面相互作用調(diào)節(jié)的單銅位點的*OOH吸附能和d帶中心與催化電位（如半波電位）和反應(yīng)動力學(xué)（如ORR的Tafel斜率）呈線性相關(guān)，表明中間吸附強(qiáng)度和d帶中心作為催化性能的指標(biāo)具有很強(qiáng)的適用性。本文為電子構(gòu)型和中間體吸附行為提供了一種全面的調(diào)控策略，并可推廣到其他質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中。

Electronic States Regulation Induced by the Synergistic Effect of Cu Clusters and Cu-S₁N₃ Sites Boosting Electrocatalytic Performance. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214425.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214425.

7. ACS Catal.：Ni₂P催化劑的多中心協(xié)同作用用于增強(qiáng)電化學(xué)CO₂還原中的C-C偶聯(lián)

近年來人們對可再生電力驅(qū)動的二氧化碳（CO₂）電還原的興趣與日俱增，這就要求在催化劑設(shè)計中采取有效的策略。基于此，北京大學(xué)潘鋒教授，李舜寧副研究員（共同通訊作者）等人對具有代表性的Ni₂P電催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理研究，該催化劑具有密集分布的Ni₃催化中心，在CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中表現(xiàn)出較高的C-C偶聯(lián)選擇性。

DFT計算表明，不僅每個Ni₃位點中的Ni原子可以協(xié)同容納反應(yīng)中間體以獲得更好的偶聯(lián)機(jī)會，而且相鄰的Ni₃位點也可以協(xié)同驅(qū)動高吸熱氫化步驟形成關(guān)鍵的多碳物種。這種能力的核心在于水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)參與在相鄰Ni₃位點之間轉(zhuǎn)移表面質(zhì)子，這建立了一條動力學(xué)上可行的路徑來規(guī)避電化學(xué)步驟中的熱力學(xué)損失。

總之，Ni₂P電催化劑對CO₂RR中C₂₊產(chǎn)物的優(yōu)越選擇性歸因于表面密集分布的Ni₃位點的多中心協(xié)同作用。這種協(xié)同作用體現(xiàn)在兩個層次上：首先，每個孤立的Ni₃催化中心的多個吸附位點可以為C₁和C₂₊物種提供合適的空間，有助于增加C-C偶聯(lián)的機(jī)會并減少所需的能量。第二，表面質(zhì)子通過水輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移（WAPT）機(jī)制在相鄰的Ni₃位點之間轉(zhuǎn)移，有助于共吸附構(gòu)型中*CO中間體的進(jìn)一步氫化，從而在很大程度上降低C-C偶聯(lián)的活化能壘。

Multi-Center Cooperativity Enables Facile C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction on a Ni₂P Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05611.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05611.

8. Small：用于高效無受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的多相單原子鈷催化劑

對單原子催化劑（SACs）中金屬活性位點的基本了解對于高性能催化劑的開發(fā)非常重要且具有挑戰(zhàn)性?；诖?，東北石油大學(xué)李智君教授，揚(yáng)州大學(xué)王洋副教授，中國科技大學(xué)徐倩研究員（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的熔鹽輔助方法，通過協(xié)同強(qiáng)極化力和金屬-載體相互作用在V₂O₅上構(gòu)建可重復(fù)使用且高效的多相單原子鈷催化劑（Co₁/V₂O₅）。在醇和胺的無受體脫氫偶聯(lián)（ADC）反應(yīng)中，該催化劑具有優(yōu)異的催化效率。

本文通過DFT計算探究了該催化劑的電子結(jié)構(gòu)和潛在催化機(jī)制。電子局域函數(shù)（ELF）結(jié)果表明，當(dāng)孤立的Co原子被固定在V₂O₅表面時，Co-O鍵的電子結(jié)構(gòu)更加活躍和離域，這種較高的共價性證實了在CO₁/V₂O₅中存在很強(qiáng)的金屬-載體相互作用。Co₁/V₂O₅和Co團(tuán)簇/V₂O₅的電荷密度差分圖也證明了Co原子向附近O原子的電荷轉(zhuǎn)移。投影態(tài)密度（PDOS）也表明Co原子和O原子之間存在強(qiáng)烈的軌道混合。

由于苯甲醇脫氫生成苯甲醛是ADC反應(yīng)的速率決定步驟，本文進(jìn)一步研究了Co₁/V₂O₅和Co團(tuán)簇/V₂O₅的烷氧基反應(yīng)路徑和能量分布。首先活化的O-H原子轉(zhuǎn)移到Co₁/V₂O₅中Co位點附近的O原子上，然后亞甲基上的C-H原子轉(zhuǎn)移到另一個O原子上生成苯甲醛。結(jié)果表明，Co₁/V₂O₅具有獨(dú)特的金屬配位環(huán)境和很強(qiáng)的電子金屬-載體相互作用，可以顯著降低苯甲醇脫氫的能壘，從而極大地促進(jìn)ADC反應(yīng)。

A Heterogeneous Single Atom Cobalt Catalyst for Highly Efficient Acceptorless Dehydrogenative Coupling Reactions. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207941.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207941.

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