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1. J. Mater. Chem. A：胺立大功！輔助合成用于全水解的氮摻雜碳包覆的Ni₃Fe合金

催化頂刊集錦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果

不可再生的化石燃料的迅速消耗和由此導(dǎo)致的環(huán)境惡化迫使清潔和可再生能源的發(fā)展。氫具有較高的能量密度，被認(rèn)為是一類理想的可持續(xù)能源，在碳中和中起著至關(guān)重要的作用。與傳統(tǒng)的煤、氣轉(zhuǎn)化途徑相比，堿性電解水是一種環(huán)境友好、有前景的生產(chǎn)高純度氫氣的途徑。

然而，一方面由于四電子過程的陽極析氧反應(yīng)(OER)的緩慢動力學(xué)導(dǎo)致全水解需要較大過電位，限制了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用。另一方面，貴金屬基催化劑，如用于析氫反應(yīng)(HER)的Pt/C和用于OER的RuO₂/IrO₂，因為稀缺性、高成本和較差的穩(wěn)定性也嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效實用的全水解電催化劑是至關(guān)重要的。

基于此，新疆大學(xué)孟洪和北京化工大學(xué)密建國(共同通訊)等人提出了一種由四乙烯五胺(TEPA)誘導(dǎo)的熱還原策略，用于制備氮摻雜碳?xì)ぐ驳腘i₃Fe合金催化劑(Ni₃Fe-NC/NF)，Ni₃Fe-NC/NF展現(xiàn)出優(yōu)異的全水解性能。

為了探究Ni₃Fe-NC/NF催化劑的OER和HER活性，本文采用三電極系統(tǒng)在O₂/N₂飽和的1.0 M KOH中進行了測試，并與NiFe-LDH/NF、NiFeOx/NF、NF以及商業(yè)Pt/C/NF或RuO₂/NF催化劑進行比較。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER的過電位(η)分別為203和98 mV，而NF(273和248 mV)、NiFe-LDH/NF(282和231 mV)和NiFeOx/NF(272和185 mV)的活性較差。

此外，在100 mA cm^-2的電流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER過電位為258 mV，HER過電位為195 mV，優(yōu)于RuO₂/NF的365 mV，但比Pt/C/NF(173 mV)稍差。特別是，Ni₃Fe-NC/NF僅需要263 mV(OER)和246 mV(HER)的低過電位就能達到300 mA cm^-2的電流密度，這表明Ni₃Fe-NC/NF是一種有前景的在高電流密度下工作的全水解催化劑。令人印象深刻的是，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER活性超過了最近報道的大多數(shù)最先進的雙功能催化劑。

值得注意的是，當(dāng)同時使用Ni₃Fe-NC/NF作為陽極和陰極時，僅需要1.49 V的小電壓就能達到10mA cm^-2以及幾乎100%的H₂法拉第效率，并在160 mA cm^-2的大電流下穩(wěn)定1260小時。

為了進一步了解Ni₃Fe-NC/NF的高活性，并闡明其結(jié)構(gòu)/組成與性能的相關(guān)性，本文采用密度泛函理論(DFT)計算來研究在OER和HER過程中氮摻雜碳(NC)殼層和表面氧化對各中間體自由能的影響。Ni₃Fe-OH/NC和Ni₃Fe-OH/C的電荷密度差顯示NC層失去了電子，表面的Ni獲得了電子，與之形成鮮明對比的是，當(dāng)N缺失時Ni原子失去了電子。計算結(jié)果還表明，Ni₃Fe-OH/NC(-1.37 eV)的d帶中心比Ni₃Fe-OH/C(-1.51 eV)和Ni₃Fe-OH(-1.45 eV)更接近費米能級，這表明NC層具有較強的給電子能力，可以調(diào)節(jié)活性位點的電子結(jié)構(gòu)，從而有利于在費米能級附近產(chǎn)生較多的活性電子。

此外，根據(jù)催化劑的OER吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)^*OH到^*OOH的第三步是Ni₃Fe-OH/NC、Ni₃Fe-OH/C和Ni₃Fe-OH的速率決定步驟，而Ni₃Fe-OH/NC的能壘(0.80 eV)比Ni₃Fe-OH/C(1.05 eV)和Ni₃Fe-OH(1.15eV)更低，表明Ni₃Fe-OH/NC具有更好的OER活性。此外，Ni₃Fe-OH/NC較低的^*H能壘(0.24 eV)也顯示出較高的HER活性。結(jié)果進一步表明，NC層有利于提高Ni₃Fe-NC/NF的電催化活性。

本文還探究了NiFe合金和電催化過程中形成的(氫)氧化物的活性差異，DFT計算結(jié)果表明NC層和表面生成的(氫)氧化物在電催化過程中具有重要作用，二者共同調(diào)節(jié)了Ni活性位點的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附能，使Ni₃Fe-NC/NF具有較好的OER和HER活性。本工作為用于電催化全解水的雙功能、高性能催化劑的合成提供了創(chuàng)新思路，并對非貴金屬基合金催化劑的發(fā)展起到了推動作用。

Amine-assisted synthesis of Ni₃Fe alloy encapsulated in nitrogen-doped carbon for high-performance water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09549a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09549A.

2. ACS Catal: 增強二維層狀PdTe₂的析氫性能

隨著化石燃料供應(yīng)的逐漸減少，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，可再生能源供應(yīng)形式日益受到追捧。氫是綠色氣體或能源轉(zhuǎn)換裝置(如燃料電池)最合適的候選者之一。為了有效地促進氫能源經(jīng)濟的發(fā)展，高度尋求大量生產(chǎn)氫氣的合適方法并已經(jīng)發(fā)表了一些有趣的研究。

電解水，通常涉及陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)反應(yīng)，在風(fēng)能、潮汐能或核能的基礎(chǔ)上具有廣泛推廣的巨大潛力。電解水需要外部能量來克服反應(yīng)勢壘，需要有效的催化劑來加速反應(yīng)過程。貴金屬(Pt，Pd等)等常被用作商業(yè)催化劑以促進HER。然而，到目前為止，電解水只占世界H₂供應(yīng)的很小一部分，主要是因為高成本和低能量轉(zhuǎn)換效率。目前，二維結(jié)構(gòu)的缺陷工程已被證明是提高二維材料催化性能的有效方法。

因此，布拉格化學(xué)與技術(shù)大學(xué)Zdeněk Sofer等人采用兩步法成功制備了具有三種不同類型空位(d-PdTe_x)的PdTe₂基催化劑，包括單Pd缺陷位點、單Te缺陷位點和雙Te缺陷位點。

在0.5 M H₂SO₄中測試了所有催化劑的HER性能，d-PdTe_x在10 mA cm^-2時的過電位僅為76 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，這低于PdTe₂(259 mV)和PdTe₂-O_x(116 mV)以及已報道的許多Pd基催化劑。d-PdTe_x的HER性能也非常接近商業(yè)Pt/C和商業(yè)Pd/C，顯示出缺陷工程的巨大潛力。催化劑還在中性環(huán)境(0.5 M KCl，pH=7)中進行了測試，發(fā)現(xiàn)d-PdTe_x和Pd/C都具有較差的HER催化活性。

此外，還進行了雙電層電容(C_dl)測試，以進一步分析催化劑的電化學(xué)活性表面積。d-PdTe_x的C_dl為2.35 mF cm^-2，大于PdTe₂、PdTe₂-O_x和Pd/C，說明d-PdTe_x具有更大的電化學(xué)表面積(ECSA)。此外，d-PdTe_x的Tafel斜率為116.4 mV dec^-1，小于PdTe₂(251.1 mV dec^-1)和PdTe₂-O_x(178.9 mV dec^-1)，表明其反應(yīng)動力學(xué)過程更快。

更重要的是，在10 mA cm^-2的電流密度下，d-PdTe_x在500和1000次循環(huán)后的極化曲線和測試前的極化曲線相比幾乎沒有變化且有穩(wěn)定的過電位，而PdTe₂-O_x在500次循環(huán)后的HER性能顯著下降。

作為一種典型的過渡金屬化合物，二維PdTe₂因其特殊的性質(zhì)，具有作為電催化劑的巨大潛力。事實上，PdTe₂晶體中存在三種不同類型的空位，包括單Te空位(V_Te)、雙Te空位(DV_Te)和單Pd空位(V_Pd)，不同的空位類型對HER性能有不同的貢獻。研究表明V_Pd、V_Te、DV_Te三種類型的空位的存在會使PdTe₂具有最佳的HER性能。在本文中，PdTe₂、PdTe₂-O_x和d-PdTex的XPS譜圖中的Pd 3d結(jié)合能略有變化，而三種催化劑中的Te 3d均出現(xiàn)了約1 eV的顯著正向移動，這主要是由于d-PdTe_x中Te原子比Pd更容易吸附氧氣。

此外，根據(jù)Te 3d的XPS擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著Te配位數(shù)的減少，鍵σ_Pd-Te/σ_Te-Te的比例從0.4增加到0.72，這種不飽和Pd位點在HER過程中具有很大的應(yīng)用潛力?？傊?，缺陷附近的不飽和Pd位點的電子局部離域優(yōu)化了中間體的吉布斯自由能，從而提高了催化劑的HER性能。

這些結(jié)果不僅為合成富含缺陷的貴金屬基催化劑以進一步增強其本征活性奠定了參考方案，而且為制備非貴金屬二維催化劑提供了一種有前景的缺陷工程途徑：通過調(diào)控價態(tài)，可以有效優(yōu)化制備的電催化劑的本征活性，從而擴大其應(yīng)用范圍。

Defect engineering in two-dimensional layered PdTe₂ for enhanced hydrogen evolution reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04968.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04968.

3. J. Am. Chem. Soc.：磷摻雜Fe-N-C有效提高催化劑的電催化活性

可充電鋅-空氣電池因其能量密度高、環(huán)境友好以及鋅資源豐富而成為能源技術(shù)中具有吸引力的組成部分。鋅-空氣電池的能源效率主要由空氣電極的氧電催化劑決定，其中氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)分別作為放電和充電過程的交替步驟發(fā)生。然而，由于其在電化學(xué)過程中緩慢的動力學(xué)，鋅-空氣電池仍然受到非常大的電勢差(>0.85 V)和低能源效率的阻礙。到目前為止，貴金屬(PGMs)，如鉑(Pt)和銥(Ir)仍然分別作為ORR和OER的基準(zhǔn)催化劑，但其高昂的成本阻礙了其廣泛的應(yīng)用。

基于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)Guangbo Chen和馬克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen(共同通訊)等人通過將磷原子加入到第二配位球中(P/Fe-N-C)，成功地提高了(含單原子鐵的氮摻雜石墨碳材料)Fe-N-C的OER活性。

在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)溶液中，本文研究了P-Fe-N-C的電催化OER性能。為了比較，在相同的條件下測試了商業(yè)IrO₂催化劑，F(xiàn)e-N-C和P/Fe@NC的催化性能。Fe-N-C呈現(xiàn)出高的OER起始過電位(約350 mV)，結(jié)果與報道的值一致，其中單原子Fe-N-C顯示出非常緩慢的OER動力學(xué)。相比之下，在P/Fe-N-C上，O₂產(chǎn)生的過電位在～130 mV以下，這大大低于商業(yè)IrO₂催化劑的～270 mV。值得注意的是，P/Fe-N-C在電流密度達到10 mA cm^-2時，過電位顯著降低為304 mV，與IrO₂(296 mV)相當(dāng)，并且遠低于P/Fe@NC(384 mV)和Fe-N-C(450 mV)。

值得注意的是，P/Fe-N-C的OER性能優(yōu)于先前報道的單原子M-N-C電催化劑，甚至可以媲美或優(yōu)于已報道的最先進的金屬氧化物/氮化物/磷化物/硒基OER電催化劑。P/ Fe-N-C的ORR性能測試也在0.1 M KOH中進行，并與商業(yè)Pt/C催化劑，F(xiàn)e-N-C和P/Fe@N-C進行比較。

Fe-N-C在0.99 V的起始電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，起始電位為1.01 V，半波電位(E_1/2)為0.90 V，高于Fe-N-C的0.88 V、P/Fe@N-C的0.87 V和Pt/C的0.84 V。此外，P/Fe-N-C的動力學(xué)電流密度在0.85 V時達到25.4 mA cm^-2，是Pt/C的4.9倍。測試結(jié)果表明，P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，主要是由于高的鐵負(fù)載和高表面積導(dǎo)致的高本征活性和活性位點密度的增加。

更重要的是，P/Fe-N-C具有0.63 V的小ΔE(E_OER-E_1/2@10 mA cm^-2)，大大低于Pt/C-IrO₂和最先進的雙功能氧電催化劑，包括單原子M-N-C，無金屬材料，金屬氧化物/氮化物/磷化物/硒化物，鈣鈦礦和PGM基電極，這些結(jié)果表明，P/Fe-N-C是雙功能氧電催化劑的最佳候選者之一。

通過第一性原理計算，本文揭示了磷對P/Fe-N-C的OER活性的影響?？疾炝薕ER中間體(即OH^*、O^*和OOH^*)在催化劑模型上的吸附行為，OER的吉布斯自由能圖說明，所有催化劑模型上的OER活性都可以描述為吉布斯吸附能(ΔG_*OOH-ΔG_*O)和ΔG_*OOH的函數(shù)。前者對應(yīng)O-O耦合步驟(^*O→^*OOH)，后者對應(yīng)O₂脫附步驟(*OOH→O₂)。在純Fe-N-C上，O-O耦合步驟的過電位高達0.92 eV，這解釋了報道的Fe-N-C材料OER活性較差的原因。

相比之下，對于所有的P/Fe-N-C模型，OER活性都得到了提高，受益于ΔG_*OOH的增加和(ΔG_*OOH-ΔG_*O)值的減少。此外，還研究了P/Fe-N-C催化劑中的替代結(jié)構(gòu)對OER活性的影響，包括空位缺陷、N摻雜、P摻雜、N、P共摻雜、雙原子Fe和P摻雜Fe-N-C，可以得出結(jié)論，在Fe中心的第二配位球中引入磷可以通過調(diào)節(jié)^*OOH/^*O吸附來獲得最佳的OER性能。本文的工作將促進對其他電化學(xué)反應(yīng)的單原子催化劑的研究，如水分解、CO₂還原和固氮。

Boosting oxygen electrocatalytic activity of Fe-N-C catalysts by phosphorus incorporation, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12933.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12933.

4. Small：氮摻雜多孔磷化鎳鉬片實現(xiàn)高效海水電解

氫具有很高的能量密度，有潛力成為凈零排放的化石燃料的最佳替代品之一。然而，大規(guī)模使用淡水生產(chǎn)氫最終會威脅到生命的生存，因為它會給有限的淡水儲量帶來壓力；另一方面，海水占世界水資源總量的96.5%，然而在將其應(yīng)用在電解槽之前，需要對海水進行淡化，這不僅是耗能和昂貴的，而且還會產(chǎn)生碳排放。因此，直接電解海水具有重要的意義，可能是儲存清潔能源的最佳選擇。然而，各種離子鹽和其他雜質(zhì)，如微生物和小顆粒，會干擾電解水，因此使海水的應(yīng)用成為一個挑戰(zhàn)。

基于此，皇家墨爾本理工大學(xué)Nasir Mahmood等人設(shè)計了一種獨特的催化劑，由幾微米大小的氮摻雜NiMo₃P(N-NiMo₃P)多孔片組成，N-NiMo₃P不負(fù)眾望的展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。

考慮到N-NiMo₃P獨特的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，本文初步分析了催化劑在1.0 M KOH和澳大利亞墨爾本海灘的真實海水中的HER。線性掃描伏安曲線表明，N-NiMo₃P表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，通過23 mV和35 mV的低過電位在1.0 M KOH和海水中分別達到10 mA cm^-2的電流密度，這一性能不僅優(yōu)于商業(yè)Pt/C(1.0 M KOH和海水中分別需要22.5 mV和73.5 mV的過電位才能達到10 mA cm^-2)，而且使N-NiMo₃P成為迄今為止在直接海水中催化測試性能最佳催化劑。

作為全水解的雙功能催化劑，催化劑應(yīng)能在同一電解質(zhì)中同時進行陽極和陰極反應(yīng)。N-NiMo₃P展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其在僅196 mV(1.0 M KOH)和346 mV(海水)的過電位下達到10mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)IrO₂(需要313和385 mV的過電位在1.0 M KOH和海水中達到10mA cm^-2)。

最后，以N-NiMo₃P作為陽極和陰極，在1.0 M KOH和真實海水中進行全水解，以探索其商業(yè)適用性。在1.0 M KOH和海水中，N-NiMo₃P||N-NiMo₃P在電壓分別為1.52和1.55 V時達到10 mA cm^-2的電流密度，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

這一性能不僅優(yōu)于Pt/C||IrO₂(以1.584 V和1.607 V在1.0 M KOH和海水中達到10 mA cm^-2)，而且是已報道的催化劑中最好的。更重的要的是，在24小時的穩(wěn)定性測試中，N-NiMo₃P保持了87%(1.0 M KOH)和86%(海水)的電流密度，展現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。

本文通過熱輔助濕化學(xué)來制備和改性N-NiMo₃P多孔片，由此產(chǎn)生的含Ni和N摻雜的大面積薄片有助于Mo的電子密度重新分布，調(diào)節(jié)金屬-非金屬鍵長并提高催化劑的電導(dǎo)率，顯著增加了催化劑的催化活性位點。此外，多孔結(jié)構(gòu)不僅允許更快的質(zhì)量傳輸，而且在孔隙邊緣的懸掛鍵位點引入了額外的活性位點，使得N-NiMo₃P片的整個基面都具有活性。

更重要的是，金屬-氮鍵的存在為催化劑提供了防腐蝕性能，以應(yīng)對惡劣的海水環(huán)境，而表面聚陰離子(磷酸鹽和硝酸鹽)的存在保護催化劑免受氯化學(xué)的影響。除此之外，GC-MS分析表明，合成的催化劑對OER具有很高的選擇性，并且完全抑制了析氯反應(yīng)(CER)。因此，這項工作展示了一種簡單的策略來合成高效的海水直接電解催化劑，這對于減小淡水資源的壓力和避免耗能的且碳排放的海水淡化過程至關(guān)重要。

Nitrogen-doped porous nickel molybdenum phosphide sheets for efficient seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207310.

https://doi.org/10.1002/smll.202207310.

5. Chem. Eng. J：調(diào)整WO₃/ZrO₂的酸度來調(diào)節(jié)堿性析氫過程中的水解離能壘

氫作為一種能密度高的清潔能源載體，在推進全球能源體系脫碳中發(fā)揮著核心作用。燃料電池等快速發(fā)展領(lǐng)域的綠色氫氣需求在不久的將來有望達到。因此，通過低成本和綠色手段進行大規(guī)模產(chǎn)氫變得越來越重要。堿性水電解(AWE)不依賴于昂貴的貴金屬電催化劑等，是目前大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣的最可行的方案。盡管AWE在不同地區(qū)已取得成功，但仍需進一步提高其效率，使其在經(jīng)濟上具有與甲烷重整等傳統(tǒng)制氫技術(shù)相當(dāng)?shù)母偁幜Α?/span>

限制AWE效率的主要因素是其陰極析氫反應(yīng)(HER)的緩慢動力學(xué)，因此，武漢理工大學(xué)郭偉和李俊升(共同通訊)等人通過優(yōu)化WO₃/ZrO₂(WZ)電催化劑的酸度，實現(xiàn)了對HER中的水解離能壘的調(diào)節(jié)。

本文在泡沫鎳電極上測試了催化劑的電催化性能。正如預(yù)期的那樣，34WZ(鎢鋯質(zhì)量比為34)具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。對于泡沫鎳、ZrO₂、28WZ、34WZ、40WZ和WO₃，實現(xiàn)10 mA cm^-2的HER電流密度所需的過電位分別為245、254、193、169、200和219 mV。在100 mA cm^-2的高電流密度下，34WZ具有249 mV的低過電位。此外，對比樣品具有較高的Tafel斜率，泡沫鎳、ZrO₂、28WZ、40WZ和WO₃的Tafel斜率分別為137、155、92、94和102 mV dec^-1。相比之下，34WZ的Tafel斜率僅為84 mV dec^-1，表明水解離的動力學(xué)上有所改善。

在工作條件下的高穩(wěn)定性對電催化劑的實際應(yīng)用至關(guān)重要，因此本文通過計時電位法分別在180 mV和290 mV的電壓下評估電催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，HER電流在這些電位下至少保持40小時不變。此外，34WZ在2000個循環(huán)(-0.6~0.1 V)后的極化曲線與初始的極化曲線幾乎重合，進一步說明34WZ在工作條件下具有良好的穩(wěn)定性。

本文計算了一個完整HER過程的自由能圖，以從機理上了解34WZ的優(yōu)異活性。34WZ對水的吸附具有良好的熱力學(xué)性能，在34WZ上吸附水的能壘為-0.65 eV，遠低于ZrO₂和WO₃。正如預(yù)期的那樣，隨后的水解離生成H^*的過程是堿性HER的決速步驟。

ZrO₂、34WZ和WO₃的水解離能壘分別為3.68、1.40和3.03 eV，34WZ較低的水解離能壘可能是由于34WZ與水分子之間有利的Lewis酸堿相互作用，削弱了O-H鍵。催化劑對第一個吸附位點附近的第二個水分子的吸附和解離也有相似的趨勢，其中34WZ的水分子解離能壘最低。

為了進一步了解34WZ在分子水平上有利的HER過程，首先計算了水分子在催化劑上的親和力。水分子中的H與ZrO₂或WO₃分子中的O之間的電子相互作用有利于在ZrO₂或WO₃表面的吸附。對于34WZ，表面O與水中H的相互作用更強。

此外，缺乏電子的W原子可以容納來自H₂O的O的孤電子對作為Lewis酸位點，從而削弱了表面吸附的H₂O中的O-H鍵，從而促進了水分子的解離過程。優(yōu)化后的WO₃/ZrO₂電催化劑雖然電導(dǎo)率較低，但表現(xiàn)出較高的堿性HER活性和良好的工作條件下的穩(wěn)定性。本文提出的表面工程方法對堿性HER電催化劑的設(shè)計和合成具有一定的啟示作用。

Tailoring the acidity of WO₃/ZrO₂ to regulate the energy barrier of water dissociation in alkaline hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141783.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141783.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：富氧空位的TiO₂@Pt簇實現(xiàn)高效酸性環(huán)境下的析氫

電催化制氫技術(shù)是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要手段，可以利用太陽能、風(fēng)能和海洋能提供可持續(xù)電力。目前，由于鉑(Pt)的中間體吸附吉布斯自由能接近于零，被認(rèn)為是最優(yōu)的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。然而，Pt基納米材料的稀缺嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。通過對鉑基催化劑進行單原子、簇和特定形態(tài)的設(shè)計來提高催化劑的利用效率，是降低已開發(fā)電催化劑成本的有效途徑。與納米顆粒和單原子相比，亞納米團簇可以暴露足夠多的活性位點，因此，設(shè)計亞納米尺寸的Pt基電催化劑將能提高反應(yīng)動力學(xué)，獲得意想不到的催化性能。

基于此，皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼和青島科技大學(xué)王磊(共同通訊)等人首次采用無溶劑微波和低溫化學(xué)處理方法，制備了富氧空位黑色TiO₂負(fù)載亞納米Pt團簇(Pt/TiO₂-OV)催化劑，實現(xiàn)了高效析氫。

本文采用典型的三電極系統(tǒng)，在0.5 M H₂SO₄中進行了電化學(xué)測試，以評估合成的電催化劑和商業(yè)Pt/C的電催化性能。在所研究的催化劑中，Pt/TiO₂-O_V具有最優(yōu)異的電催化性能，Pt/TiO₂-O_V在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為18 mV，優(yōu)于Pt/C(35 mV)和Pt/TiO₂(39 mV)，驗證了載體對優(yōu)化催化性能可以起到關(guān)鍵的作用。TiO₂載體在施加電位時顯示出可忽略的電流密度，表明其具有較差的催化活性。

此外，在50mV(142 mA cm^-2)時，Pt/TiO₂-O_V表現(xiàn)出驚人的電流密度，遠優(yōu)于Pt/C(19 mA cm^-2)，Pt/TiO₂(14 mA cm^-2)和TiO₂(0.03 mA cm^-2)。此外，Pt/TiO₂-O_V的主氧化峰相對于Pt/C大約有0.02 V的負(fù)移，這表明由于強的金屬-載體相互作用，Pt/TiO₂-O_V更容易從Pt表面去除CO。Pt/TiO₂-O_V和Pt/C相應(yīng)的電化學(xué)活性表面積(ECSA)分別為17.9 m² g_pt^-1和54.3 m² g_pt^-1。Pt/TiO₂-O_V相對于Pt/C較小的ECSA可能是由于設(shè)計的電催化劑中強的金屬-載體相互作用減弱了CO分子對Pt的吸附能力。

為了更好地闡明Pt/TiO₂-O_V對HER具有特殊電催化活性的原因，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。與其他兩種參考載體相比，負(fù)載在TiO₂-O_V上的Pt具有最負(fù)的吸附值(-6.87 eV)，驗證了Pt與TiO₂-O_V之間的強相互作用，從而賦予了其良好的穩(wěn)定性。Pt/TiO₂-O_V的氫吸附自由能(ΔG_H*=0.05 eV)最接近于0 eV，表明其對HER具有良好的吸附/脫附過程。為了確定Pt在金屬和載體中的作用，還研究了Pt團簇對不同載體的d帶電子分布影響。與TiO₂(101)的完美表面相比，吸附在TiO₂(101)上的Pt₄簇的d帶中心能量相對于費米能級(E_f)向下移動。在Pt₄/TiO₂(101)上去除一個O原子后，d帶能量逐漸下降。

結(jié)果表明，對于Pt₄/TiO₂(101)-O_V、Pt₄/石墨烯和Pt₄/TiO₂(101)，d帶電子的平均能量降低。根據(jù)d帶中心理論，隨著d帶能量的下降，中間體的成鍵作用減弱，加入Pt會減弱中間體的成鍵作用。此外，TiO₂-O_V載體上的Pt富集了電子，有利于提高催化性能。本工作為在微波和化學(xué)輔助下設(shè)計和開發(fā)高效的電催化劑提供了一種新的方法。

Microwave synthesis of Pt clusters on black TiO₂ with abundant oxygen vacancies for efficient acidic electrocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.

https://doi.org/10.1002/anie.202300406.

7. Carbon Energy：想提高析氫性能？非晶態(tài)合金進行脫合金化處理！

氫氣作為一種清潔高效的能源，被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)化石能源，實現(xiàn)向環(huán)境零排放污染物的能源之一。在酸性介質(zhì)中，貴金屬如Pt、Pd和Ir，由于其氫吸附吉布斯自由能適中和高電流密度，被認(rèn)為是高效的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。然而，稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，氫氣通常是在堿性條件下制備的，因為酸可能會腐蝕設(shè)備。在堿性電解質(zhì)中，Pt的催化活性比在酸性介質(zhì)中低2~3個數(shù)量級。因此，開發(fā)一種廉價、高性能的HER催化劑，尤其是應(yīng)用在堿性電解質(zhì)中，對氫氣的制備很重要。

為了改善堿性條件下催化劑的HER性能，深圳大學(xué)沈軍、上海大學(xué)王剛和耶魯大學(xué)Jan Schroers(共同通訊)等人對非晶態(tài)Ti₃₇Cu₆₀Ru₃合金進行脫合金化處理，制備了具有獨立納米結(jié)構(gòu)的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。

本文使用三電極系統(tǒng)在1 M KOH溶液中測試了催化劑的電催化性能。與a-TiCu和d-TiCu相比，a-TiCuRu和d-TiCuRu的η₁₀(達到10 mA cm^-2電流密度的過電位)分別從472和281 mV降低至339和35 mV。加入Ru后，催化劑的Tafel斜率從127 mV dec^-1下降到34 mV dec^-1，但a-TiCu和a-TiCuRu的Tafel斜率基本相同。脫合金已被廣泛用于制備HER催化劑，因為納米孔結(jié)構(gòu)的形成使比表面積增大。本文的測試結(jié)果證實，即使沒有納米多孔結(jié)構(gòu)，通過脫合金在表面形成的粒子也可以改善HER性能。極化曲線顯示d-TiCuRu的性能高于基準(zhǔn)Pt/C(η₁₀=47 mV，Tafel斜率=45 mV dec^-1)。

此外，由于催化劑表面H₂氣泡的形成，Pt/C的極化曲線隨著電位的增加變得不穩(wěn)定。作為對比，可以觀察到d-TiCuRu表面形成小氣泡和快速脫附。此外，ICP-OES測定Ru的負(fù)載量為0.64 mg cm^-2，低于20%Pt/C的0.91 mg cm^-2。在-50和-100 mV Vs.RHE的過電位下，Ru的質(zhì)量活性分別為36和197 A g^-1，是Pt/C的3倍和7倍。

為了進一步了解Ru對Cu的HER性能的影響，本文進行了基于密度泛函理論的第一性原理計算。與Cu相比，Ru加入后，PDOS向費米能級方向正移動。d帶中心可以由PDOS得到，并可用作吸附質(zhì)在過渡金屬表面吸附能的描述符。隨著Ru的加入，d帶中心向上移動，表明可能形成更多的空反鍵態(tài)，從而導(dǎo)致更強的H原子吸附。

此外，Pt、Ru和Cu的水解離能(ΔG_B)分別為1.11、0.33和0.54 eV。高能壘表明水解離過程緩慢，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)的H⁺不足。Ru的加入大大降低了ΔG_B至0.19 eV，從而改善了水解離過程。ΔG_B的降低是d-TiCuRu的HER性能明顯優(yōu)于d-TiCu的主要原因。HER的速率決定步驟(RDS)也可以通過比較ΔG_B和氫吸附自由能(ΔG_H*)來確定。Ru的ΔG_B比ΔG_H*略大，這與之前的理論計算一致。

對于Cu，ΔG_B遠大于ΔG_H*，表明了水解離過程是RDS。與Cu不同，Cu-Ru的ΔG_H*高于其ΔG_B，表明氫脫附是HER過程的RDS，與Tafel斜率分析一致。與Cu相比，Ru的加入降低了反應(yīng)能壘，從而提高了催化劑在堿性介質(zhì)中的HER性能。本文的工作表明，對非晶態(tài)合金進行脫合金化處理是制備高效電催化劑的方法。

Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.322.

https://doi.org/10.1002/cey2.322.

8. J. Mater. Chem. A：氟化Mxene提升雪花狀納米Pt的析氫活性

在不可再生化石能源何時耗盡難以預(yù)測的情況下，及時開發(fā)新的能源供應(yīng)渠道對人類文明的延續(xù)至關(guān)重要。其中，可再生、對環(huán)境無負(fù)面影響的能源是人們關(guān)注的焦點。氫氣(H₂)是一種理想的能源載體，具有可再生、能量密度高、清潔無污染等特點，被認(rèn)為是替代化石能源的綠色燃料。目前氫氣大多來自甲烷重整，這種以犧牲化石能源和環(huán)境為代價獲取氫氣的方式已經(jīng)不符合未來能源布局的初衷。通過清潔電能(如風(fēng)能、太陽能等)從水中獲取氫氣的方法符合可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，這是研究人員熱衷于探索的領(lǐng)域。理論上，通過輸入大量的電能來打破水分子中的O-H鍵可以實現(xiàn)產(chǎn)氫，但這并不經(jīng)濟。因此，需要利用合適的催化劑來降低H₂O解離的能壘以低成本獲得高產(chǎn)氫率。

基于此，云南師范大學(xué)Zhao Xue、浙江海洋大學(xué)周英棠、武漢大學(xué)張海波和云南大學(xué)胡廣志(共同通訊)等人利用表面修飾技術(shù)，將還原能力較弱的closo-[B₁₂H₁₂]^2-引入二維MXene基面，實現(xiàn)Pt⁴⁺原位轉(zhuǎn)變?yōu)檠┗罴{米Pt。

本文通過納米工程策略制備與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腜t基材料，提高Pt在HER中的催化活性和穩(wěn)定性是降低生產(chǎn)成本的有效途徑。本文對構(gòu)建的MXene/B-Pt和其他類似催化劑的HER活性進行了詳細(xì)的測試。在1 M KOH中，極化曲線顯示MXene/B-Pt具有優(yōu)異的催化活性，當(dāng)電流密度達到10 mA cm^-2時的過電位低于商業(yè)Pt/C，僅為20 mV。當(dāng)使用MXene和商業(yè)Pt/C作為催化劑時，Tafel斜率分別為193.4 mV dec^-1和112 mV dec^-1。而以MXene/B-Pt作為催化劑時，Tafel斜率低至51.8 mV dec^-1，表明MXene/B-Pt具有更快的HER動力學(xué)。在酸性介質(zhì)(0.5 M H₂SO₄)中，MXene/B-Pt和商業(yè)Pt/C的HER活性均高于在堿性環(huán)境中的性能。MXene/B-Pt作為催化劑時僅需要14 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度。

在酸性介質(zhì)中，MXene/Pt催化劑的Tafel斜率略高于商業(yè)Pt/C催化劑，但歸一化后的質(zhì)量活性約為商業(yè)Pt/C的10倍?？梢钥闯觯簇?fù)載Pt的MXene催化活性較差，而負(fù)載雪花狀Pt納米粒子后形成的MXene/B-Pt的HER活性超過了商業(yè)Pt/C催化劑。

在MXene表面引入表面改性劑PDDA，逆轉(zhuǎn)了MXene表面Zeta電位的電荷性質(zhì)后，成功將弱還原能力的closo-[B₁₂H₁₂]^2-修飾在MXene表面，從而使Pt⁴⁺在MXene基面上原位轉(zhuǎn)化為雪花狀的Pt納米粒子。密度泛函理論計算(DFT)表明，除了雪花狀結(jié)構(gòu)帶來的活性位點暴露外，MXene中的-Ti和-F基團也影響了Pt對HER的親和力，增強了活性^*H在Pt上的吸附，導(dǎo)致MXene/B-Pt具有較高的HER活性。

此外，原位SEIRAS結(jié)果表明，MXene界面難以有效捕獲H₂O分子或OH^–在堿性介質(zhì)中，而負(fù)載Pt納米粒子后，這種情況得到有效逆轉(zhuǎn)，是實現(xiàn)堿性HER的關(guān)鍵?？傊?，本文的MXene/B-Pt打破了傳統(tǒng)催化劑活性較低的現(xiàn)狀，將Pt基催化劑的活性提高了一個數(shù)量級。

Fluorinated MXene accelerates the hydrogen evolution activity of in-situ induced snowflake-like nano-Pt, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09698f.

https://doi.org/10.1039/D2TA09698F.

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