1. JACS: 電位相關(guān)的電化學(xué)活化勢(shì)壘模擬：對(duì)堿性析氫反應(yīng)深度剖析

電化學(xué)活化勢(shì)壘的準(zhǔn)確理論模擬是理解電催化和指導(dǎo)更有效催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。應(yīng)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)模擬電極-溶劑界面處的電位相關(guān)活化勢(shì)壘，其計(jì)算成本非常昂貴，而且結(jié)果不能令人信服。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室Frank Abild-Pedersen團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于電荷守恒和解耦勢(shì)能面的分析方法來(lái)計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘。

研究人員以Pt催化的堿性析氫反應(yīng)(HER)為基準(zhǔn)反應(yīng)，并在室溫下金屬表面和第一溶劑層之間的空間波動(dòng)的情況下對(duì)HER的微動(dòng)力學(xué)進(jìn)行建模。水-金屬距離的分布對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的勢(shì)壘有很大影響，與從靜態(tài)轉(zhuǎn)移相比，對(duì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的準(zhǔn)確描述導(dǎo)致HER電流增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。所建模型成功模擬了HER中不同反應(yīng)機(jī)制的趨勢(shì)，獲得的I-V曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的定性一致性。

本工作中提出的電化學(xué)勢(shì)壘的通用處理策略使該方法能夠轉(zhuǎn)移到涉及耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的所有電化學(xué)過(guò)程，例如OER和CO₂RR。質(zhì)子供體不限于水，可以是任何供體化合物，包括例如醇和水合氫離子。該方法所需要的只是在相關(guān)操作條件下對(duì)解耦反應(yīng)物和產(chǎn)物能量分布以及界面處模擬溶劑波動(dòng)的明確分析。盡管考慮到溶劑波動(dòng)后電化學(xué)反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)變得更加復(fù)雜，但為了使理論模擬更接近實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件并捕獲電化學(xué)過(guò)程中的內(nèi)在現(xiàn)象，有必要考慮這一因素。

Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07276

2. Nano Lett.: 超結(jié)構(gòu)，高性能！單原子鉑嵌入六方密堆積鎳作為高效析氫催化劑

電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)是一種生產(chǎn)清潔氫氣的有效方法，鉑(Pt)被認(rèn)為是酸性和堿性電解質(zhì)中HER的基準(zhǔn)催化劑。然而，Pt在析氫中的大量利用受到其高成本和低存儲(chǔ)量的阻礙。因此，探索穩(wěn)定、活性和具有成本效益的Pt基催化劑至關(guān)重要。近日，澳門(mén)大學(xué)洪果、蘇州大學(xué)李有勇等報(bào)道了一種具有各向異性超結(jié)構(gòu)(ASs)的嵌有單原子Pt的六方密堆積鎳(hcp Ni)納米片(Pt/Ni ASs)，以實(shí)現(xiàn)高效析氫。

在堿性電解質(zhì)中，與商業(yè)Pt/C相比，Pt/Ni ASs顯示出顯著的HER活性增強(qiáng)。Pt/Ni ASs在特定電流密度(10 mA cm^-2)下的過(guò)電位為28 mV，而Pt/C的過(guò)電位為71 mV。此外，Pt/Ni ASs 在100 mV的過(guò)電位下具有30.2 A mg_Pt^-1的質(zhì)量活性，是Pt/C(2.6 A mg_Pt^-1)的10.6倍。Pt/Ni ASs顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，7000 次循環(huán)后，在10 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位僅增加了2 mV。

具有優(yōu)異電催化性能的Pt/Ni ASs可歸因于各向異性超結(jié)構(gòu)的大表面積、hcp Ni基材和表面上的單原子Pt。為了從理論上揭示亞穩(wěn)態(tài)hcp Ni對(duì)堿性中單原子Pt HER的增強(qiáng)作用，研究人員進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。結(jié)果表明，Pt/Ni ASs在堿性條件下的HER遵循解離-擴(kuò)散-解吸過(guò)程，其中亞穩(wěn)態(tài)的hcp Ni促進(jìn)了水的解離、氫吸附和遷移以及單原子Pt負(fù)責(zé)氫的形成。Pt/Ni ASs催化劑表現(xiàn)出原子Pt和hcp Ni ASs之間的協(xié)同相互作用，在實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了優(yōu)異的 HER活性。

Monoatomic Platinum-Embedded Hexagonal Close-Packed Nickel Anisotropic Superstructures as Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalyst. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02313

3. ACS Catal.: ?一Ag兩位點(diǎn)：摻Ag鈣鈦礦上雙位點(diǎn)協(xié)同催化氧化煙塵

船舶柴油機(jī)尾氣排放是全球空氣污染的主要來(lái)源之一。排放中排名前三的主要污染物是二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)和顆粒物。由于排氣中的NO₂可以改善煙灰在催化劑上的燃燒，因此NO向NO₂的催化轉(zhuǎn)化至為重要。具有良好熱穩(wěn)定性的低成本鈣鈦礦催化劑表現(xiàn)出與Pt基商業(yè)催化劑相似甚至更高的NO氧化活性并已成為有前途的煙塵氧化材料。近日，天津大學(xué)劉慶嶺、劉彩霞等通過(guò)EDTA鈉-檸檬酸絡(luò)合合成了一系列La_(1-x)Ag_xCoO₃(x=0、2.5、5.0和7.5%)鈣鈦礦催化劑(LAC)，以了解催化劑中的活性位點(diǎn)對(duì)催化反應(yīng)的影響。

當(dāng)x=2.5%時(shí)，Ag在A位的溶解度達(dá)到最大值。此外，LA_2.5C對(duì)NO氧化和NO_x輔助的煙塵氧化具有優(yōu)異的催化活性，具有358°C的低T₅₀和S_CO2 > 99.9%。在304 °C時(shí)，NO₂的最大產(chǎn)率為83%。此外，水蒸氣的存在可以促進(jìn)LA_2.5C的催化性能。含5% H₂O，煙灰燃燒T₅₀降低到320°C和S_CO2> 99.0%。同時(shí)，重復(fù)測(cè)試五次循環(huán)后催化性能保持不變。

表征和催化測(cè)試結(jié)果表明，鑭鈣鈦礦的A位點(diǎn)部分被Ag⁺取代。催化性能的提高歸因于更容易形成氧空位和在低溫下晶格氧傳輸?shù)脑鰪?qiáng)。此外，原位DRIFTS研究表明，LA_2.5C催化劑至少有兩個(gè)活性中心，包括Co³⁺和氧空位。DFT計(jì)算表明，相對(duì)于LC(0.629 eV)，LaAgCoO₃表面氧空位的形成能較低(0.383 eV)，氧空位也作為活性位點(diǎn)參與反應(yīng)。此外，在LaAgCoO₃形成穩(wěn)定的CO-O-N-O LATT吸附結(jié)構(gòu)，這表明有兩個(gè)協(xié)同位點(diǎn)，即Co³⁺和氧空位。從實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，研究人員提出了在LaAgCoO₃催化劑上NO輔助煙塵氧化的循環(huán)氧化還原機(jī)理，為高性能鈣鈦礦氧化催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了一種有前景的策略。

Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03693

4. AM: 不“極端”無(wú)“位錯(cuò)”！富位錯(cuò)鉑納米粒子促進(jìn)析氫反應(yīng)

納米材料的晶體結(jié)構(gòu)工程對(duì)于電催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。誘導(dǎo)位錯(cuò)是在納米材料中產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng)以?xún)?yōu)化晶體和電子結(jié)構(gòu)并改善催化性能的有效方法。然而，在商業(yè)主流催化劑中幾乎不可能產(chǎn)生和保留位錯(cuò)，例如單金屬鉑(Pt)催化劑?；诖耍?strong>天津大學(xué)陳亞楠團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)便的非平衡HTS方法，通過(guò)引入液氮冷卻介質(zhì)，在極端環(huán)境中生成富含位錯(cuò)的單Pt納米粒子(Dr-Pt)。

位錯(cuò)引起的應(yīng)變效應(yīng)介導(dǎo)了電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化了Dr-Pt的催化活性，包括降低過(guò)電位和增加穩(wěn)定性。在1M KOH溶液中，與Dp-Pt(在10 mA cm^-2時(shí)具有≈45 mV的過(guò)電位)相比，Dr-Pt表現(xiàn)出較低的過(guò)電位(在10 mA cm^-2時(shí)具有≈45 mV的過(guò)電位)。另外，Dr-Pt在10 mA cm^-2的電流密度下連續(xù)運(yùn)行20小時(shí)，催化劑顯示出高電催化穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，長(zhǎng)期反應(yīng)后位錯(cuò)保留良好。

MD模擬表明由于快速加熱和冷卻導(dǎo)致位錯(cuò)形成，表明存在溫度引導(dǎo)的熱應(yīng)力效應(yīng)。同時(shí)，進(jìn)行了系統(tǒng)密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)進(jìn)一步研究Dr-Pt高活性的性質(zhì)。結(jié)果表明，位錯(cuò)引起的應(yīng)變效應(yīng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)Pt原子的電子結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化H_ad的吸附能。綜上，環(huán)境HTS可以促進(jìn)富含位錯(cuò)的單金屬納米粒子的制備，以提高 HER性能，并為具有豐富產(chǎn)氫缺陷的催化劑的合理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供新的指導(dǎo)。

Extreme Environmental Thermal Shock Induced Dislocation-Rich Pt Nanoparticles Boosting Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202106973

5. Adv. Sci.: 角度新奇，活性位點(diǎn)分離策略闡明1T-MoS₂上NRR機(jī)制

電化學(xué)N₂轉(zhuǎn)化為在環(huán)境溫度和壓力下人工合成NH₃提供了一種有前景的成本效益和環(huán)境友好的策略，但它需要對(duì)NRR具有高活性的電催化劑。1T MoS₂已被用作NRR電催化劑，但是HER和NRR在1T-MoS₂上的具體競(jìng)爭(zhēng)從未被討論過(guò)，迫切需要進(jìn)一步研究。近日，中南大學(xué)劉芳洋、王德志和吳壯志等提出了1T-MoS₂活性位點(diǎn)分離的原型，即基面上的Mo-邊緣和S原子分別對(duì)NRR和HER具有選擇性，并在實(shí)驗(yàn)和理論上得到了進(jìn)一步證實(shí)。

使用gC₃N₄納米片作為自犧牲模板調(diào)節(jié)MoS₂中1T相的含量。添加gC₃N₄后，通過(guò)水熱法成功制備1T相含量高(75.44%)的雜化1T/2H MoS₂，其具有NRR高活性和選擇性。在0.1 M Na₂SO₄中，在-0.5 V vs. RHE時(shí)，優(yōu)化后的CNMS催化劑表現(xiàn)出71.07 μg h^-1 mg^-1_cat的高NH₃生產(chǎn)速率以及21.01%的大FE。MoS₂的1T相起著幾個(gè)重要的作用: 1.作為NRR的活性位點(diǎn)；2.調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加速N₂吸附；3.促進(jìn)界面電荷從催化劑轉(zhuǎn)移到電阻較小的N₂分子。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與2T-MoS₂相比，在1T-MoS₂邊緣的NRR性能增強(qiáng)，這與PDS的較低能量勢(shì)壘相關(guān)，并且由于存在1T相，N₂吸附更有利。同時(shí)，1T相上活性位點(diǎn)的分離可以減少HER和NRR之間的競(jìng)爭(zhēng)，這有助于提高對(duì)NRR的法拉第效率，從而實(shí)現(xiàn)選擇性和活性的同步增加。本研究展示了一種新的活性位點(diǎn)分離策略，使得多步催化反應(yīng)中MoS₂ 1T相的選擇性和活性相一致。

Highly Efficient Electrocatalytic N₂ Reduction to Ammonia over Metallic 1T Phase of MoS₂ Enabled by Active Sites Separation Mechanism. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202103583

6. Small: CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT的原位置換合成促進(jìn)甲醇氧化和析氫

直接用于甲醇燃料電池和同時(shí)氫氣生產(chǎn)的電催化劑以促進(jìn)電化學(xué)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)是有意義但具有挑戰(zhàn)性的。近日，新疆大學(xué)曹亞麗團(tuán)隊(duì)制備了海膽狀鈷嵌入的N摻雜碳納米管(Co@NCNT)封裝的CoPt₃@Co₂P異質(zhì)結(jié)(CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT)，以實(shí)現(xiàn)高效MOR和HER。

該催化劑獨(dú)特的3D管狀結(jié)構(gòu)為氣態(tài)產(chǎn)物擴(kuò)散、離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移提供了有效的三相區(qū)域。隨后，嵌入Co₂P/Co@NCNT載體中的金屬Co通過(guò)簡(jiǎn)單的原位取代反應(yīng)被Pt NPs取代，形成與Co₂P連接的CoPt₃合金，并封裝在NCNT中，確保良好的分散性，暴露更多的活性位點(diǎn)，以及調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化的CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在活性和耐久性方面對(duì)MOR和HER表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。酸性介質(zhì)中，MOR質(zhì)量活性(2981 mA mg_Pt^-1)是商業(yè)Pt/C的14.2倍。對(duì)于HER，在1 M KOH中，在10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位僅為19 mV。

使用CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT進(jìn)行陽(yáng)極MOR和陰極HER的電解槽，僅需要1.43 V的低電壓就能提供在10 mA cm^-2的電流密度。XPS分析和理論計(jì)算表明，在界面處電子從CoPt₃轉(zhuǎn)移到Co₂P，其中CoPt₃上的電子空穴區(qū)有利于提高M(jìn)OR活性，而Co₂P上的積累區(qū)有利于優(yōu)化H₂O和H*吸收能。因此，CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量增加、質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移加速、中間體的優(yōu)化吸附以及電子結(jié)構(gòu)改變，從而提升催化性能。這種簡(jiǎn)便的合成策略賦予了CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在其他有機(jī)物(例如甲酸、乙醇和尿素等)氧化反應(yīng)以及HER催化制氫方面的巨大應(yīng)用潛力。

In Situ Replacement Synthesis of Co@NCNT Encapsulated CoPt₃@Co₂P Heterojunction Boosting Methanol Oxidation and Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104656

7. Appl. Catal. B.: MOF衍生的缺陷Ni/TiO₂上紅外光驅(qū)動(dòng)光熱CO₂的高效還原

人類(lèi)活動(dòng)大量消耗不可再生的化石燃料，不僅會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳(CO₂)，造成溫室效應(yīng)，還會(huì)導(dǎo)致能源短缺。最近，光熱催化由于其高催化效率和太陽(yáng)能的廣泛利用而成為提高CO₂轉(zhuǎn)化的太陽(yáng)能到燃料效率的有前途的方法。其中，紅外(IR)光作為一種可再生太陽(yáng)能能夠用于光熱CO₂甲烷化。基于此，中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所賈宏鵬團(tuán)隊(duì)通過(guò)基于Ti的MOF(MIL-125(Ti))作為模板來(lái)負(fù)載Ni納米粒子(NPs)，設(shè)計(jì)了一系列xNi/TiO₂催化劑，以實(shí)現(xiàn)紅外光驅(qū)動(dòng)光熱CO₂ 的高效還原。

8Ni/TiO₂在1530 mw cm^-2的紅外光下表現(xiàn)出463.9 mmol g_Ni^-1 h^-1的最大CH₄生產(chǎn)速率和約100%的CH₄選擇性。8Ni/TiO₂具有均勻分布的小尺寸Ni NPs，這導(dǎo)致良好的CO₂和H₂吸附和活化能力，強(qiáng)大的紅外光吸收和高效的光熱轉(zhuǎn)換能力。8Ni/TiO₂上的紅外光加速CO₂甲烷化與光驅(qū)動(dòng)熱催化有關(guān)。與通過(guò)誘導(dǎo)電子躍遷影響催化活性的UV-vis或全光譜光相比，IR 作為提供熱能和促進(jìn)高效光熱CO₂甲烷化的最佳光源，并且CH₄的產(chǎn)率和選擇性高于8Ni/TiO₂。

此外，Ni物種和TiO₂之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了Ti³⁺和OVs在8Ni/TiO₂上的形成，這說(shuō)明了CH₄的高選擇性。通過(guò)原位DRIFTS揭示了8Ni/TiO₂和8Ni/P25上的CO和CH₄形成途徑。因此，這項(xiàng)工作提出了一種潛在的替代策略，通過(guò)紅外光光熱催化代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱模式，有效減少CO₂并利用可再生太陽(yáng)能。

Efficient Infrared-Light-Driven Photothermal CO₂ Reduction Over MOF-Derived Defective Ni/TiO₂. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120905

8. Appl. Catal. B.: Fe和玻璃聯(lián)手，助力Fe-Co₃O₄@C/FTO高效電催化酸性O(shè)ER

開(kāi)發(fā)用于酸性介質(zhì)中析氧反應(yīng)(OER)的穩(wěn)定高效的非貴金屬基電催化劑對(duì)于基于質(zhì)子交換膜的水電解具有重要意義，并且這對(duì)于綠色制氫也是必不可少的。近日，臺(tái)灣清華大學(xué)Shih-Yuan Lu(呂世源)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在摻氟氧化錫(FTO)玻璃上原位生長(zhǎng)鈷金屬有機(jī)骨架衍生的Fe摻雜、碳涂層Co₃O₄納米復(fù)合材料(Fe-Co₃O₄@C/FTO)，用作酸性O(shè)ER的高效且穩(wěn)定的無(wú)粘合劑電極。

Fe摻雜通過(guò)誘導(dǎo)小的初級(jí)粒徑和適當(dāng)調(diào)制Co₃O₄的電子結(jié)構(gòu)，提高了酸性O(shè)ER反應(yīng)中碳包覆Co₃O₄的催化效率和穩(wěn)定性，以及更好的催化劑/基材粘附力。Fe-Co₃O₄@C/FTO在0.5 M H₂SO₄中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)具有396 mV的低OER過(guò)電位和68.6 mV dec^-1的小Tafel斜率。另外，該催化劑能夠在10 mA cm^-2下保持穩(wěn)定超過(guò)50小時(shí)，使其成為用于酸性O(shè)ER的有前途的非貴金屬基電催化劑。

Fe-Co₃O₄@C/FTO上的OER機(jī)制: 首先，水分子吸附到氧配位的鈷位點(diǎn)表面，形成中間Co*OH物種(Co⁺)。Co*OH進(jìn)一步氧化導(dǎo)致形成Co*O物種(Co²⁺)，并進(jìn)一步釋放一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子。通過(guò)進(jìn)一步釋放電子和質(zhì)子，形成活性中間體物種Co*OOH(Co³⁺)。最后，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中Co*OOH的氧化產(chǎn)生氧氣，同時(shí)恢復(fù)Co活性位點(diǎn)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，將Fe摻雜到Co₃O₄的晶格中時(shí)，活性位點(diǎn)處O*和OH*中間體之間的吸附能差異顯著降低，從而增強(qiáng)了OER性能。

In-situ Grown Metal-Organic Framework-derived Carbon-coated Fe-doped Cobalt Oxide Nanocomposite on Fluorine-doped Tin Oxide Glass for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120899