可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)，如電催化電解水和可充電金屬-空氣電池，被認(rèn)為是滿足全球日益增長(zhǎng)的能源需求和改善日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題的有希望的途徑。然而，這些基于能量的技術(shù)受到動(dòng)力學(xué)緩慢的析氧反應(yīng)(OER)的限制。為了加快反應(yīng)速率和降低反應(yīng)能壘，迫切需要高效穩(wěn)定的OER電催化劑。一般來(lái)說(shuō)，貴金屬材料(如IrO₂和RuO₂)具有更好的OER活性，但其稀缺性和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。

鑒于此，大量的努力致力于開(kāi)發(fā)低成本的OER催化劑以取代貴金屬基材料，但其活性和穩(wěn)定性仍不足以實(shí)際應(yīng)用。因此，調(diào)控它們的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于提高過(guò)渡金屬OER電催化劑的電催化性能和增強(qiáng)其穩(wěn)定性是一項(xiàng)有意義的任務(wù)。

在此基礎(chǔ)上，基于Ru³⁺離子與非化學(xué)計(jì)量Co₃O_4-x之間的自發(fā)氧化還原反應(yīng)，東安格利亞大學(xué)Kwan San Hui、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所萬(wàn)家煒、科廷大學(xué)邵宗平和澳門(mén)大學(xué)Kwun Nam Hui(共同通訊)等人提出了一種通過(guò)缺陷誘導(dǎo)單原子原位沉積的策略，將原子分散的Ru單原子固定在富氧空位的鈷氧化物(Ru/Co₃O_4-x)上。

在O₂飽和的1 M KOH溶液中利用三電極系統(tǒng)測(cè)試了所制備的電催化劑的OER性能。Ru/Co₃O_4-x的線性掃描伏安曲線表明，在1.41 V vs.RHE時(shí)Ru/Co₃O_4-x的陽(yáng)極電流急劇增加，顯示出最好的催化性能。此外，Ru/Co₃O_4-x僅需要280 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，過(guò)電位小于Co₃O₄(412 mV)、Co₃O_4-x(338 mV)和商業(yè)RuO₂(335 mV)。此外，在高電壓(1.7 V)下，Ru/Co₃O_4-x的電流密度達(dá)到118.8 mA cm^-2，這優(yōu)于Co₃O₄(35.1 mA cm^-2)，Co₃O_4-x(78.4 mA cm^-2)和商業(yè)RuO₂(60.5 mA cm^-2)，表明氧空位和原子分散的Ru可以協(xié)同提高OER性能。

此外，也制備了不含氧空位的Ru/Co₃O₄，對(duì)應(yīng)的極化曲線表明Ru/Co₃O₄具有較差的OER活性，進(jìn)一步證明了氧空位和原子分散的Ru對(duì)增強(qiáng)OER的協(xié)同作用。此外，Ru/Co₃O_4-x產(chǎn)生的O₂量表明催化劑在OER過(guò)程中具有高達(dá)99%的法拉第效率，表明催化電流完全來(lái)源于氧氣的析出。結(jié)合測(cè)試結(jié)果表明，Ru原子與氧空位的協(xié)同作用有助于獲得更多的活性位點(diǎn)和更快的電荷轉(zhuǎn)移，從而大大提高了Ru/Co₃O_4-x的OER性能。

之后通過(guò)Operando拉曼測(cè)試研究了Co₃O₄，Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x的表面重構(gòu)和活性位點(diǎn)。在OER過(guò)程中，Co₃O₄的拉曼峰在當(dāng)電壓為1.4 V以上時(shí)逐漸降低，并且沒(méi)有觀察到新的拉曼峰，表明Co₃O₄表面在OER過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。此外，在OER結(jié)束時(shí)Co₃O₄的拉曼特征峰恢復(fù)，表明Co₃O₄的表面重構(gòu)是可逆的。對(duì)于Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x，當(dāng)電勢(shì)超過(guò)1.4 V時(shí)，拉曼信號(hào)也會(huì)衰減。然而，由于氧空位的存在，表面重構(gòu)現(xiàn)象變得不可逆。

更重要的是，在OER結(jié)束時(shí)，Ru/Co₃O_4-x在1.5、1.6、1.7和1.1 V處測(cè)得的拉曼特征峰高于Co₃O_4-x，證實(shí)了由于Ru原子與Co₃O_4-x之間的強(qiáng)電子耦合效應(yīng)，Ru原子可以提高Co₃O_4-x的穩(wěn)定性。此外，理論計(jì)算表明，氧空位和Ru原子可以協(xié)同調(diào)節(jié)Co₃O₄的電子分散和d帶中心，從而優(yōu)化氧基中間體的吸附和降低反應(yīng)能壘。本文通過(guò)缺陷誘導(dǎo)的原位單原子沉積策略為構(gòu)建具有氧空位和單原子的析氧催化劑提供了一條新的途徑。

In Situ Immobilizing Atomically Dispersed Ru on Oxygen-Defective Co₃O₄ for Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04946.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04946.