全固態(tài)電池（All-solid-state batteries, ASSBs）作為高能量和高功率儲能器件顯示出巨大的潛力，但是由于鋰離子傳輸?shù)膭恿W(xué)緩慢，它們在室溫下可達(dá)到的能量/功率密度嚴(yán)重降低?；诖?，斯坦福大學(xué)崔屹教授（通訊作者）等人首次報道了一種熱調(diào)制電流收集器（thermally modulated current collector, TMCC），在不到1 min的時間內(nèi)將ASSBs從室溫快速冷啟動到工作溫度（70-90 °C），并具有均勻的內(nèi)部電池加熱，從而在充電/放電期間顯著加速電池動力學(xué)。此外，對比不加熱的情況，TMCC可以提高瞬態(tài)峰值功率密度15倍。
具體而言，超薄（~200 nm）和均勻的鎳（Ni）層用作加熱調(diào)制器，并夾在兩個超?。? μm）聚酰亞胺（PI）層之間，可以將加熱電流與電池循環(huán)電流隔離。隨后，涂覆導(dǎo)電層（500 nm厚，以Al為例）以賦予電極材料電子傳導(dǎo)。集電器（CC）中的這種超薄、大面積熱調(diào)制器對于縮短傳熱路徑、最大限度地減少熱損失以及在與電池內(nèi)部的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)隔離的同時減輕局部過熱的形成至關(guān)重要。因此，作者采用TMCC加熱的高面容量（~2.1 mAh/cm2）ASSB的最大瞬態(tài)功率密度比沒有加熱的高15倍。此外，模擬的加熱能耗低至電池總能量的3.94%，有利于熱效率。該多功能CC無需使用依賴于整體加熱的輔助加熱設(shè)備，并且與當(dāng)前的電池制造程序兼容。這種新穎的架構(gòu)設(shè)計保證了良好的通用可調(diào)性，從CC的角度來看，可以使智能儲能設(shè)備在未來具有新的功能。
全固態(tài)電池（ASSBs）作為便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車最有前途的儲能設(shè)備之一，但是由于鋰離子傳輸?shù)膭恿W(xué)緩慢，特別是在室溫（RT）下，它們可達(dá)到的ASSBs能量/功率密度顯著降低。雖然一些ASSBs可以在RT下運(yùn)行，但是由于采用了低面積電極負(fù)載和厚SSEs，以及不穩(wěn)定的界面問題，電池能量仍然很低。其中，固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有優(yōu)異的柔韌性、重量輕、低成本和良好的界面接觸等優(yōu)點(diǎn)，但它們的離子電導(dǎo)率有限。這些加熱系統(tǒng)在不影響電池能量密度下很難集成到電動汽車等實(shí)際應(yīng)用中，同時受到緩慢、不均勻的加熱和嚴(yán)重的熱損失的影響。因此，迫切需要實(shí)現(xiàn)緊湊、快速和均勻的熱調(diào)制器，但在ASSBs研究中被忽視。
近年來，電池預(yù)熱已成功用于鋰離子電池（LIBs）的實(shí)現(xiàn)快速充電能力等用途，但電池內(nèi)預(yù)熱需要高度均勻性以避免局部過熱，否則會導(dǎo)致枝晶形成、副反應(yīng)或局部過充電。集電器（CCs）是與化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)隔離的關(guān)鍵部件，電池中不含鋰離子。CC一般由致密和超低電阻率材料制成，不適合直接用作熱調(diào)制器元件。如果將熱調(diào)制器連接到ASSBs循環(huán)電路，將難以實(shí)現(xiàn)最佳加熱，原因如下：（1）由于循環(huán)電流的限制，熱量產(chǎn)生不足；（2）無法短時間達(dá)到臨界溫度；（3）無法定制溫度。
TMCC構(gòu)造及其穩(wěn)定性表征
復(fù)合CC的總厚度為13.2 μm，接近常用的Al CC（~15 μm）。這種復(fù)合CC的比質(zhì)量約為1.41 mg/cm2，僅為常用Al CC的1/3。ASSB的高體積能量密度保持良好（99.63%），質(zhì)能密度比傳統(tǒng)集電器提高了6.01%。當(dāng)TMCC在ASSB中組裝時，通過施加電流從加熱調(diào)制器產(chǎn)生均勻的焦耳熱。由于Ni加熱調(diào)制器均勻地靠近CC區(qū)域，因此加熱調(diào)制器的每一層都覆蓋了旁邊的電池單元。這種結(jié)構(gòu)有效地縮短了電池內(nèi)的傳熱時間，緩和了溫度梯度，減少了熱損失。
從橫截面SEM圖像中，作者發(fā)現(xiàn)超薄且高柔性的復(fù)合SSE（PEO-LiTFSI-PE）的厚度僅為18 μm。作者研究了TMCC如何影響復(fù)合SSE的鋰離子電導(dǎo)率。非對稱軟包電池由夾在鋁層和TMCC之間的復(fù)合SSE構(gòu)成，而TMCC中Ni層產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移到復(fù)合SSE，增加了其離子電導(dǎo)率。當(dāng)加熱電壓從3 V增加到13 V時，復(fù)合SSE的離子電導(dǎo)率增加了兩個數(shù)量級。通過紅外相機(jī)捕獲的不同加熱條件下LFP|SSE|Li ASSB的空間溫度分布圖像，由于加熱面積與CC相同，該TMCC可以均勻提高ASSB的溫度。
在不同加熱條件下，使用TMCC的LFP|SSE|Li電池不斷增加放電C率的極化曲線。電池首先在0.1 C、80 ℃下完全充電至4.0 V，然后冷卻至室溫以供進(jìn)一步使用。隨后，ASSBs在不同電流密度（從0.5 C到高達(dá)16.5 C）下以0.5 C的C倍率增加步驟放電，直到放電電壓低于0.5 V。當(dāng)放電電流密度從0增加到32 mA/cm2時，ASSBs的輸出功率密度先增大后減小，在特定加熱電壓下達(dá)到峰值瞬態(tài)輸出功率密度。隨著加熱電壓的增加，瞬態(tài)峰值輸出功率密度增加，這可歸因于更快的動力學(xué)。進(jìn)一步將LFP活性材料負(fù)載量增加到~15 mg/cm2，并評估其電化學(xué)性能。在10 V的加熱電壓下達(dá)到了~140 mAh/g，對應(yīng)的面積容量為2.1 mAh/cm2。
圖3. 帶TMCC的ASSB的電化學(xué)性能
CC加熱器以相同的加熱功率密度嵌入到每個CC層中，以增強(qiáng)電池或封裝的電化學(xué)性能。作者構(gòu)建了13.6-Wh、5-kWh和60-kWh三種不同尺寸的電池，以研究它們的發(fā)熱消耗。由于整個集流體受熱均勻，相應(yīng)的從電池表面到電池芯的溫度波動小于6 C。此外，從0.1 z軸/總高度（z/H）到0.9 z/H的溫度梯度非常小，證明了這種集流體加熱的低熱損失和高效的加熱利用。TMCC上的電壓關(guān)閉，電池溫度在1400 s內(nèi)緩慢降至70 ℃。然后施加另一個加熱脈沖（3 s）以將電池組再次加熱到90 ℃。隨著電池尺寸的增加，加熱能量消耗由于表面積/體積比的降低而降低。以運(yùn)行1 h計算，60-kWh電池組加熱所需的能量僅占電池總能量的3.94%。
Cold-Starting All-Solid-State Batteries from Room Temperature by Thermally Modulated Current Collector in Sub-Minute. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202202848.
https://doi.org/10.1002/adma.202202848.
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/cfe49960ac/
-透明背底.png)
