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成果簡(jiǎn)介

硝酸鹽電還原成氨為從廢水中再循環(huán)和回收營(yíng)養(yǎng)物提供了一種有希望的途徑，具有能量和環(huán)境可持續(xù)性。在調(diào)節(jié)反應(yīng)途徑以促進(jìn)硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)化方面，科研人員已經(jīng)付出了相當(dāng)多的努力，但僅取得了有限的成功。

近日，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授、四川大學(xué)李盼盼研究員和電子科技大學(xué)晉兆宇研究員等人報(bào)道了一種銅單原子凝膠(Cu SAG)電催化劑，它在中性條件下從硝酸鹽和亞硝酸鹽產(chǎn)生NH₃。鑒于NO₂^–在具有空間限制和強(qiáng)化動(dòng)力學(xué)的銅凹陷上活化的獨(dú)特機(jī)制，作者提出了一種脈沖電解策略，以級(jí)聯(lián)NO₃^–還原期間NO₂^–中間體的積累和轉(zhuǎn)化，同時(shí)禁止析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，從而與恒電位電解相比，顯著提高了法拉第效率和NH₃生產(chǎn)的產(chǎn)率。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了脈沖電解和SAGs與三維(3D)框架結(jié)構(gòu)的結(jié)合方法，通過(guò)不利中間體的串聯(lián)催化實(shí)現(xiàn)了硝酸鹽到NH₃的高效轉(zhuǎn)化。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Cu SAGs的結(jié)構(gòu)和形貌表征

作者首先研究了銅凹陷的形態(tài)，如圖1a。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示多孔結(jié)構(gòu)具有由納米顆粒交聯(lián)的豐富的3D通道。結(jié)構(gòu)特征源自PPy水凝膠，碳化后形成富氮碳骨架作為支撐材料。BET比表面積(456.8 m²·g^-1)和合成催化劑的孔隙分布分析也表明銅凹陷具有多孔結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步識(shí)別負(fù)載在3D通道碳框架上的金屬物種，在本研究中進(jìn)行了原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)。圖1b顯示了銅凹陷的STEM圖像，其中密集排列的銅原子均勻分布在碳載體的表面上。此外，在STEM中觀察到非常少的聚集團(tuán)簇，暗示了用所開(kāi)發(fā)的方法制造的Cu凹陷的高原子分散性。

圖2. 氨合成的電催化性能

對(duì)于氨生產(chǎn)，銅凹陷表現(xiàn)出78%的高得多的FE和440 μg cm^-2?h^-1的產(chǎn)率（Y.R）。應(yīng)該注意的是，在0.8 V的相對(duì)負(fù)電位下，當(dāng)FE為20%時(shí)，HER也很明顯。根據(jù)以前的文獻(xiàn)，其它副產(chǎn)物可能是非常低含量的氣態(tài)氮(N₂或NO_x)，用這里使用的檢測(cè)方法檢測(cè)不到。圖2c顯示了不同電位下銅凹陷的NO₃RR性能。

在0.4至0.7 V之間的較小負(fù)電位下，NO₂^–中間產(chǎn)物被檢測(cè)為主要副產(chǎn)物，之后其濃度變得無(wú)法檢測(cè)，而H₂成為主要副產(chǎn)物。在此，作者提出了銅凹陷上NO₃RR的機(jī)制涉及第一步中競(jìng)爭(zhēng)性NO₃^–和H₂O吸附，隨后是NO₃^–到NO₂^–過(guò)程和被抑制的HER。NO₂^–轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的反應(yīng)速率取決于NO₂^–中間體的表面濃度，如圖2d所示。

值得注意的是，銅凹陷對(duì)NO₂RR的電催化行為特別獨(dú)特，如圖2e所示。NO₂^–轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的FE在低至0.9 V的電位下接近100%。Y.R也有顯著改善，在0.9 V時(shí)最大值為10.5μg·mL^-1，比相同條件下的NO₃RR高出約三倍。這些結(jié)果為NO₂RR提供了一條替代路線(xiàn)，對(duì)HER的影響很小，從而極大地促進(jìn)了氨生產(chǎn)的FE和Y.R。如圖2f所示，在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者提出了NO₂^–吸附在銅凹陷上的優(yōu)勢(shì)，這明顯不同于具有競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制的NO₃RR。

圖3. 反應(yīng)機(jī)制研究

圖4. 反應(yīng)途徑示意圖

圖5. 恒電位電解（CE）和脈沖電位電解（PE）的性能

機(jī)理研究已經(jīng)證實(shí)，由于NO₂RR的優(yōu)異選擇性，亞硝酸鹽中間體的級(jí)聯(lián)積累-轉(zhuǎn)化過(guò)程是鈍化H₂形成的關(guān)鍵途徑。能耗分析進(jìn)一步表明，脈沖電合成氨在實(shí)際應(yīng)用中具有很高的可行性，與CE相比可節(jié)電約22 %，Y.R可提高約28%。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了瞬態(tài)電化學(xué)技術(shù)能夠在空間受限的3D結(jié)構(gòu)內(nèi)串聯(lián)催化反應(yīng)性中間體，從而在水性條件下極大地抑制HER。

總之，這項(xiàng)工作提出了一個(gè)利用銅凹陷和強(qiáng)大的脈沖在中性條件下利用硝酸鹽電合成氨。在脈沖電解條件下發(fā)現(xiàn)氨的FE和Y.R 顯著提高，即使在低至0.8 V的負(fù)電勢(shì)下也完全抑制HER。這項(xiàng)研究證明了創(chuàng)新的電化學(xué)技術(shù)和材料設(shè)計(jì)能夠避免電催化中復(fù)雜的比例關(guān)系的替代策略。

文獻(xiàn)信息

Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2023,? https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/b558d7035b/

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