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前? 言

“法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）”一詞在電催化領(lǐng)域中非常常見，并且非常重要，它描述了實際生成物與理論生成物的百分比，能夠量化所評估材料和催化體系的有效性。但是，這個參數(shù)在文獻報道中仍然有很多不如人意之處，需要學(xué)術(shù)界的進一步關(guān)注。

近日，俄勒岡大學(xué)Paul A. Kempler和SLAC國家加速器實驗室Adam C. Nielander等人在Nature Communications上聯(lián)合發(fā)表評論文章，Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research，給出評估FE的標準方法，以及需要注意的地方。

通過電信號測量反應(yīng)動力學(xué)，加速了電催化研究。當存在相互競爭的電化學(xué)反應(yīng)時，實驗者有責任將這些電信號與目標反應(yīng)聯(lián)系起來。在這里，我們強調(diào)了如何進行法拉達效率的測量，以支持對電催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的描述。

電催化研究正在蓬勃發(fā)展。清潔、廉價和可再生的電力越來越多，并正在推動科學(xué)界用電生產(chǎn)商業(yè)化學(xué)品和燃料的興趣。提高我們對電催化劑設(shè)計基本原理的理解，可以改善工藝效率，并減少電網(wǎng)上這些反應(yīng)的負擔。雖然電化學(xué)測量允許通過兩個電極之間流動的電流持續(xù)監(jiān)測總反應(yīng)速率，但該電流提供了有關(guān)電極界面發(fā)生的特定化學(xué)反應(yīng)的不完整信息。因此，需要直接測量產(chǎn)物，來得到電化學(xué)中的化學(xué)成分。

FE描述了電化學(xué)過程的總體選擇性，定義為收集的產(chǎn)物相對于總電荷可以產(chǎn)生的量，以分數(shù)或百分比表示。即使細致地準備電化學(xué)池，對界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的了解也往往是基于假設(shè)的，并且不完整。競爭反應(yīng)、腐蝕過程或產(chǎn)物交叉使各種法拉第過程的電流評估復(fù)雜化，并可能導(dǎo)致錯誤的反應(yīng)分配。因此，對FE的正確測量不僅作為對反應(yīng)選擇性的描述，而且是作為活性和穩(wěn)定性的證據(jù)。

討? 論

在這里，我們討論可靠的FE報告的重要性，并描述了一套測量電催化劑FE的標準方法。我們專注于具有代表性的反應(yīng)，所有這些反應(yīng)都需要質(zhì)子，并與電化學(xué)制造有關(guān)，對于這些反應(yīng)來說，接近100%的FE對商業(yè)化至關(guān)重要。這些反應(yīng)包括氫析出反應(yīng)（HER）、氧析出反應(yīng)（OER）、氧還原反應(yīng)（ORR）、二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）和氮還原反應(yīng)（N₂RR）。FE測量對于CO₂RR和N₂RR等反應(yīng)尤為重要，在這些反應(yīng)中，不能僅憑熱力學(xué)參數(shù)排除相互競爭的HER。幸運的是，對于實驗室科學(xué)家來說，有許多工具可以量化產(chǎn)物，現(xiàn)代質(zhì)譜（MS）方法使FE能夠幾乎實時測量。

1. 是否需要測量FE?

熱力學(xué)為識別電化學(xué)池中潛在的競爭反應(yīng)提供了基礎(chǔ)。根據(jù)熱化學(xué)數(shù)據(jù)測量或計算的標準還原電位，使研究人員可以預(yù)測在給定電化學(xué)電位下會發(fā)生哪些顯著反應(yīng)。

表1. 反應(yīng)標準電位和常用的質(zhì)子耦合反應(yīng)FE測量技術(shù)

表1給出了電催化中常見反應(yīng)的標準還原電位。只有當催化劑材料在熱力學(xué)上穩(wěn)定，并且沒有競爭性反應(yīng)和反應(yīng)物時，測量的電流才可能與反應(yīng)速率直接相關(guān)，而無需進一步分析。值得注意的是，ORR可以干擾幾乎所有其他還原反應(yīng)，需要從反應(yīng)池頂部空間和電解質(zhì)中仔細去除O₂。由于表1中的反應(yīng)需要質(zhì)子源，當電位低于析氫平衡電位時，HER可能會對電流做出重大貢獻；FE測量對于評估CO₂RR和N₂RR的電催化劑至關(guān)重要。

金屬腐蝕造成了長期的穩(wěn)定性問題，并可能導(dǎo)致H₂和其他還原產(chǎn)物的自發(fā)產(chǎn)生，這可能導(dǎo)致測量的FE大于100%。腐蝕的起始電位也可以根據(jù)熱力學(xué)原因進行預(yù)測：例如，Co/Co²⁺（E^o = –0.3 V vs. NHE））的腐蝕電勢意味著Co基電催化劑在無O₂的1.0 M OH^–（E^o = –0.8 V vs. NHE）中催化HER可能是穩(wěn)定的，但如果是在1.0 M H⁺（E^o = 0.0 V vs. NHE）中的HER，則建議對腐蝕產(chǎn)物進行量化。

根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，我們提供了以下關(guān)于是否需要進行FE測量的建議:

1. 在工作電極的施加電位上可以形成多個產(chǎn)物嗎？

2. 電解池環(huán)境中是否存在由工作電極施加電位引起的競爭反應(yīng)物/污染物（例如O₂）？

3. 電催化劑及其載體的所有成分在施加電位和其他可能的反應(yīng)物和產(chǎn)物（例如O₂、H₂O₂或H⁺）的存在下是否穩(wěn)定？

如果預(yù)計有多種產(chǎn)物，包括可能的腐蝕產(chǎn)物，額外的化學(xué)產(chǎn)物表征是催化劑活性評估的關(guān)鍵組成部分。

2. 測量FE的多種方法

滴定是量化電解液中產(chǎn)物的常規(guī)方法（圖1a）。最近，比色法（例如靛酚染料、Nessler試劑）在N₂RR和其他電催化生成NH₃過程中重新流行起來。除了直接分析工作電解質(zhì)外，研究人員還應(yīng)首先驗證在存在干擾物的情況下指標的靈敏度和消光系數(shù)。在實踐中，監(jiān)測痕量產(chǎn)物或當常見的實驗室污染物可作為干擾源時，這些比色法不適用。

圖1. 測試FE的儀器和方法

對于氣體產(chǎn)物(HER, OER)，選擇性已通過測量倒置滴管或刻度量筒中從工作電極收集的氣體體積來監(jiān)測。這種方法的一個潛在缺陷是，它假設(shè)產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)換為氣相，而電解質(zhì)的過飽和可能導(dǎo)致低于預(yù)期的FE。在電流密度>10 mA cm^?2下進行測試，以驅(qū)動電極表面的氣體成核，持續(xù)時間足夠長，使氣相產(chǎn)物大大超過溶解氣體，并最大限度地減少可以收集過飽和氣體的電解質(zhì)體積，將實現(xiàn)更準確的FE測量。

在攪拌良好的電池中使用正確校準的電化學(xué)傳感器（HER、OER、CO₂RR）和熒光探測器（OER）來監(jiān)測近實時反應(yīng)的轉(zhuǎn)換，測試到電解質(zhì)或頂部空間中不斷上升的產(chǎn)物濃度。氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）是解決電極生產(chǎn)的稀釋產(chǎn)物的首選（圖1d）。當與MS結(jié)合時，GC-MS和LC-MS允許研究人員驗證產(chǎn)物是從同位素標記反應(yīng)物（例如¹³CO₂和¹⁵N₂）中衍生出來的。同位素標記產(chǎn)物也已使用核磁共振（圖1c）來區(qū)分污染物和電催化產(chǎn)生的N₂RR產(chǎn)物。

研究人員必須驗證他們準確對含有產(chǎn)物的相采樣，通過采樣引入的誤差幾乎總是大于儀器的標準誤差。使用誤差條為測量重現(xiàn)性提供了更直接的評估。通過工作電極和對電極之間的交叉而造成的產(chǎn)物損失將導(dǎo)致測量的FE降低。通過用半透膜分隔電極，這種影響可以減輕，但不能防止。

對于流動測量，通常觀察到氣體流量的估算會不準確，CO₂溶入堿性電解質(zhì)，這導(dǎo)致產(chǎn)物濃度高于預(yù)期，并高估了FE。建議在儀器采樣產(chǎn)物濃度附近對下游體積流量進行精確測量。當所有產(chǎn)物FE的總和明顯低于100%時，研究人員可以調(diào)查逃逸產(chǎn)物、對電極的消耗和池內(nèi)的均相反應(yīng)；總FE大于100%可能是由于高估樣品體積、對預(yù)濃縮產(chǎn)物進行采樣或通過化學(xué)反應(yīng)（例如腐蝕）自發(fā)生成產(chǎn)物。

3. 測量法拉第效率的實時方法

直接收集電極表面附近的電解質(zhì)樣品可以連續(xù)分析產(chǎn)品，使測量的FE接近電流效率（CE）。我們認可CE在教科書上的定義，CE指的是對特定半反應(yīng)的瞬時選擇性，盡管FE和CE經(jīng)常被互換使用。對于動力學(xué)上簡單的2e^–反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）將發(fā)生電極（盤）與收集電極（環(huán)）結(jié)合在一起，在等效的時間尺度上同時測量反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性。

這種方法通常用于量化ORR的2e^–和4e^–路徑之間的FE（表1），最近，RRDE用于監(jiān)測Au表面的CO₂RR期間的FE和局部pH偏移。環(huán)的收集效率應(yīng)使用目標支撐電解質(zhì)中的單電子氧化還原電對（例如，F(xiàn)e(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-）仔細校準。

耦合電化學(xué)流動池的MS工具（例如，差分電化學(xué)MS [DEMS]或電化學(xué)MS [EC-MS]，圖1f）通過檢測在工作電極表面附近收集的產(chǎn)物的質(zhì)量選擇信號的變化，提高了FE測量的時間分辨率。由于離子電流和FE之間的關(guān)系本身模棱兩可，因此仔細報告校準方法很重要。這種方法已用于同時測量在銅薄膜中產(chǎn)生的氫氣、碳氫化合物和氧化物，也用于監(jiān)測碳載體處的腐蝕反應(yīng)。

對于水腐蝕產(chǎn)物，在線電感耦合等離子體MS（ICP-MS，圖1f）在施加電位變化后的幾秒鐘內(nèi)就具有腐蝕數(shù)據(jù)。這種測量對于評估不含或低載量鉑族金屬的催化劑的商業(yè)可行性至關(guān)重要，測量FE的研究人員不應(yīng)將重點限制在產(chǎn)物選擇性的測量上，而應(yīng)限制在研究的界面上發(fā)生的所有電化學(xué)反應(yīng)。

4. 數(shù)據(jù)報告

電催化研究中的透明度是至關(guān)重要的，并由用于測量FE的詳細方法描述來支持。詳細報告反應(yīng)器體積和批量測量的采樣體積，以及流出反應(yīng)器進行在線測量的流速，是很好的做法，因為這樣允許讀者和審稿人獨立評估測量。使用具有既定活性和選擇性的電催化劑和/或標記的反應(yīng)物進行對照實驗，可有效地測量再現(xiàn)性和系統(tǒng)誤差的來源。

總之，研究人員有責任將模棱兩可的電化學(xué)數(shù)據(jù)與目標化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來。包括滴定和氣體收集在內(nèi)的廉價方法是很容易獲得的，因此，F(xiàn)E測量應(yīng)與任何可能用于多個半反應(yīng)的電化學(xué)電流相連接。通過對電催化劑表面電解質(zhì)的流體動力學(xué)控制，現(xiàn)代FE測量現(xiàn)在可以實現(xiàn)產(chǎn)物的實時量化，有助于更可靠地報告催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。

文獻信息

Kempler, P.A., Nielander, A.C. Reliable reporting of Faradaic efficiencies for electrocatalysis research. Nat Commun 14, 1158 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36880-8

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/b3717a0ab0/

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