成果簡介

目前，由于緩慢的水氧化反應(yīng)，電源合成可再生燃料和原料的效率，因此受到了限制。單原子催化劑(SACs)，具有可控的配位環(huán)境和極高的原子利用率，為高性能水氧化催化劑的設(shè)計(jì)開辟了新范式。

近日，來自美國SLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室的Michal Bajdich & 斯坦福大學(xué)的崔屹等研究者，通過X射線吸收光譜測量、光譜計(jì)算和電化學(xué)活性的計(jì)算，證明了IrNiFe SACs的水氧化活性的來源是在原位條件下的NiFe氧化物中存在高度氧化的Ir單原子(Ir^5.3+)。相關(guān)論文以題為“Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored on NiFe oxyhydroxide catalyst”于2021年09月07日發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America上。

崔屹最新PNAS：穩(wěn)定超100小時(shí)！錨定在NiFeOOH上Ir單原子催化劑

本文要點(diǎn)

1. 結(jié)果表明，通過系統(tǒng)地提高氧化態(tài)和調(diào)節(jié)Ir活性位點(diǎn)的配位環(huán)境，可以獲得最佳的水氧化催化劑。

2. 基于提出的機(jī)制，通過一種獨(dú)特的原位低溫光化學(xué)還原方法，研究者成功地將Ir單原子位點(diǎn)錨定在NiFe氧化物(Ir_0.1/Ni₉Fe SAC)上，該方法在10 mA cm^-2下提供了183 mV的過電位，并在1 M KOH電解液中操作100小時(shí)后仍保持其性能，優(yōu)于已報(bào)道的催化劑和商業(yè)IrO₂催化劑。

背景介紹

高效和具有成本效益的電催化劑，在能源轉(zhuǎn)換和儲存以及社會對可持續(xù)能源的追求方面，發(fā)揮著關(guān)鍵作用。特別是水氧化反應(yīng)，也被稱為析氧反應(yīng)(OER)，是多種清潔能源技術(shù)的實(shí)現(xiàn)過程，包括水分解、太陽能燃料、二氧化碳還原和可充電金屬空氣電池。遺憾的是，OER的動力學(xué)是遲緩的，從而限制了功率轉(zhuǎn)換效率和整體效率。

最近，高價(jià)態(tài)過渡金屬離子，如Co⁴⁺，Ni⁴⁺和Fe^4+/5+，通過依賴-電位的去質(zhì)子反應(yīng)生成，已被納入金屬氧化物/氫氧化物，提高了水的氧化活性。貴金屬如Ir、Ru和Pt的開發(fā)仍較少，但由于它們傾向于形成單原子位置，因此，提供了更多的機(jī)會?；诮鸺t石相的高穩(wěn)定性，計(jì)算工作預(yù)測了Ni⁴⁺和Fe⁴⁺被Ir⁴⁺和Ru⁴⁺直接取代，或者金屬將接近其最穩(wěn)定的+4氧化態(tài)。另一方面，鍶浸出的SrIrO₃/IrO_x和除鋰的Li_xIrO₃催化劑的高活性以及最近對高活性和高氧化均相水氧化體系的預(yù)測表明，如果在原位條件下活性位點(diǎn)能夠穩(wěn)定，氧化的增加可能導(dǎo)致活性的提高。

單原子催化劑，為精確控制單中心的局部配位環(huán)境和氧化態(tài)，提供了一種理想的體系。這些活性中心的單原子性質(zhì)，導(dǎo)致了明確的配位環(huán)境和增強(qiáng)的金屬載體相互作用，在許多非均相反應(yīng)中提供了卓越的催化性能，包括水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)、CO₂的非均相還原過程、CO氧化、和氧還原反應(yīng)等。在此，研究者采用了這一策略，并試圖將高氧化性的Ir金屬位加入到載體中，以提高水的氧化活性。

在此，研究者開發(fā)了一種原位低溫光化學(xué)還原法，用于將Ir單位點(diǎn)錨定在NiFe氧化物載體上。

圖文解讀

Ni₉Fe氧化物的Ir單位點(diǎn)

圖1 用HAADF-STEM方法研究了鎳鐵氫氧化物單原子制備Ir的途徑及鎳鐵氫氧化物的原子結(jié)構(gòu)表征

研究者開始探索Ir是如何與NiFe氧化物結(jié)合的。利用DFT，研究者比較了Ir的自由能，在NiFeOOH層狀結(jié)構(gòu)(NiFe)中取代Ni或Fe與在NiFe層頂錨定氧化Ir的自由能(圖1A)。在大量的實(shí)驗(yàn)案例中，只有兩種可能性具有顯著的Ir摻雜負(fù)自由能(圖1A)。兩種穩(wěn)定的構(gòu)型是：1)Ir⁴⁺取代Ni⁴⁺ (NiFeIr)的傳統(tǒng)層內(nèi)取代摻雜；2)單個(gè)IrO₆八面體直接與NiFe層結(jié)合，稱之為SAC (NiFeIr SAC)構(gòu)型。在NiFeIr SAC中，最外層的三個(gè)氧的質(zhì)子化和產(chǎn)生的Ir高氧化態(tài)是外加電壓(SAC NiFeIr:3OH與NiFeIr:3O)的直接函數(shù)，但其穩(wěn)定性始終大于NiFeIr (>28 kJ/mol)(圖1A)。Ir維持高氧化態(tài)的顯著能力，在NiFe層形成多個(gè)氧鍵的有效性，以及附近溶劑的穩(wěn)定，允許這種穩(wěn)定的SAC構(gòu)型的存在。

根據(jù)理論預(yù)測，研究者試圖通過原位低溫光化學(xué)還原法在NiFe氧化物(Ir_0.1/Ni₉Fe SAC)上合成Ir單原子(圖1B)。首先，研究者合成了高納米孔的Ni₉Fe氧化物作為載體。接下來，IrCl₃(H₂O)₃和Ni₉Fe氧化物的混合水溶液，在液氮(?196.5°C)中迅速凍結(jié)，形成一層薄冰。然后，將冷凍溶液置于溫度為?35°C的冷卻臺上紫外線照射1小時(shí)。UV處理后，冷凍液在4°C黑暗保存24小時(shí)。經(jīng)過多次離心、洗滌和凍干后，原位低溫光化學(xué)法制備的樣品穩(wěn)定在Ni₉Fe氧化物載體上。

?像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)顯示，Ir以單個(gè)原子的形式分散在Ni₉Fe氧化物上(圖1C)。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)分析，確定了Ni:Fe:Ir的摩爾比為9:1:0.1。在Ni₉FeOOH上增加Ir負(fù)載時(shí)會形成簇。通過理論預(yù)測和原位低溫光化學(xué)合成，研究者在鎳鐵氧化物中獲得了穩(wěn)定且分布均勻的Ir單原子位點(diǎn)。

Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的局域配位和電子結(jié)構(gòu)

為了研究在OER操作條件下Ir_0.1/Ni₉Fe的局域電子構(gòu)型和原子結(jié)構(gòu)，研究者采用了原位電化學(xué)池進(jìn)行XAS測量，結(jié)合吸收光譜模擬和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)擬合(圖2)。

圖2 在操作XAS中，Ir_0.1/Ni₉Fe催化劑的表征與DFT模擬光譜耦合

將不同應(yīng)用電勢下NiFeIr SAC的Ir L₃邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜的白線(WLs)與標(biāo)準(zhǔn)Ir箔和商用IrO₂的白線(圖2A)進(jìn)行了比較。對于每個(gè)條件，Ir的價(jià)態(tài)都是從WL的位置估計(jì)的，隨著氧化態(tài)的增加，WL的價(jià)態(tài)有望向更高的能量轉(zhuǎn)移。對于Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在開路時(shí)，WL的能量位置與IrO₂參考非常接近，表明處于接近Ir⁴⁺的狀態(tài)。以Ir和IrO₂的WL位置為參考，將其余樣本的WL位置與效價(jià)線性相關(guān)，XAS光譜表明，Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在開路電壓(OCV)下的Ir價(jià)為+4，Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在1.45 V與RHE下的Ir價(jià)為+5.3(圖2B)。在OCV下，IrO₂和Ir_0.1/Ni₉Fe SAC為5d⁵ (Ir⁴⁺)， Ir_0.1/Ni₉Fe SAC為1.45 V時(shí)為5d^3.7 (Ir^5.3+)。

在圖1A中引入的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)上，對Ir L³邊緣的XANES區(qū)域(圖2C)的OCEAN代碼模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖2A)非常吻合。在模擬數(shù)據(jù)中，從IrO₂到計(jì)算出的NiFeIr SAC結(jié)構(gòu)的WL強(qiáng)度的增加，意味著Ir原子氧化態(tài)的增加，這很好地符合實(shí)驗(yàn)趨勢(圖2C)。將計(jì)算光譜的WL強(qiáng)度與DFT Bader電荷進(jìn)行比較，進(jìn)一步支持了這種相關(guān)性(圖2B)。特別是，實(shí)驗(yàn)獲得的Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在原位條件下的WL強(qiáng)度與NiFeIr:3OH SAC的模擬光譜(圖2C)一致，一般介于NiFeIr:3OH和NiFeIr:3O SAC之間，證明了Ir在施加偏壓下以高氧化態(tài)存在。

相反，當(dāng)Ir原子取代一個(gè)表面Ni原子(NiFeIr)時(shí)，Ir氧化態(tài)更接近IrO₂，這可以從峰值高度(圖2C)和模擬光譜中WL強(qiáng)度的降低(圖2B)中得到證明。但實(shí)驗(yàn)并未達(dá)到理論氧化態(tài)的最大值，這表明在Ir_0.1/Ni₉Fe SAC樣品中，可能存在NiFeIr SAC和NiFeIr型配位混合物。從DFT計(jì)算的Bader電荷結(jié)果可以看出，有和沒有Ir摻雜的Ni和Fe原子的電子結(jié)構(gòu)和電荷非常相似。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ir_0.1/Ni₉Fe SAC只包含原子分散的單個(gè)Ir原子，研究者獲得了NiFeIr SAC在開路和工作條件下的原位EXAFS光譜(圖2D)。NiFeIr SAC在開路和1.4 V與RHE相比時(shí)，Ir Ir貢獻(xiàn)約為2.3 ?，在Ir L₃邊緣的k3加權(quán)EXAFS中缺失，強(qiáng)烈表明在原位條件下，Ir以孤立原子的形式存在。

Ir_0.1/Ni₉Fe SAC水氧化活性的評價(jià)

接下來，研究者探索了Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在1 M KOH電解液中的水氧化活性及相關(guān)控制。在10 mA cm^-2下，Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的過電位為183 mV，達(dá)到了最佳的水氧化催化活性(圖3A)，優(yōu)于最佳的商用IrO₂ (280 mV)。Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的活性優(yōu)于Ir_0.01/Ni₉Fe，這是由于形成了更多的Ir活性位點(diǎn)(圖3 A和B)。然而，當(dāng)Ir負(fù)載增加到10%時(shí)，由于Ir團(tuán)簇的形成，Ir₁/Ni₉Fe催化劑的活性降低。Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的Tafel斜率最小，為49 mV/dec，表明與對照樣品相比，反應(yīng)動力學(xué)更有利于水氧化反應(yīng)(圖3B)。測試了Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的電化學(xué)穩(wěn)定性，其過電位為200 mV，在鎳泡沫上持續(xù)了100 h(圖3C)。同時(shí)，觀察到在這個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)電流密度沒有明顯下降。研究者利用HAADF-STEM表征證明了Ir_0.1/Ni₉Fe SAC催化劑，在電化學(xué)反應(yīng)后沒有形成Ir-Ir鍵，表明Ir原子在原子水平上分散。顯然，Ir單位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定性測試后保持穩(wěn)定。

圖3 Ir_0.1/Ni₉Fe SAC在三電極系統(tǒng)中的性能和控制

最后，研究者分析了Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的水氧化活性是來自于Ir活性位點(diǎn)的固有催化活性，還是僅僅來自于增強(qiáng)的比表面積。研究者分析了在Ir_0.1/Ni₉Fe SAC和Ni₉FeOOH控制下的電化學(xué)活性表面積(ECSA)和ECSA歸一化電流密度在1.45 V與RHE的關(guān)系(圖3D)。根據(jù)ECSA結(jié)果，Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的本征活性高于Ni₉FeOOH對照。Ir_0.1/Ni₉Fe SAC，不僅提高了OER的活性和穩(wěn)定性，而且降低了Ir的使用和成本。

NiFeIr水氧化催化劑的理論活性

為了完成對Ir_0.1/Ni₉Fe SAC系統(tǒng)的分析，研究者利用Ir在邊緣位、亞表面和作為單原子在Fe位附近評估了穩(wěn)定系統(tǒng)的理論過電勢，并這些與金紅石IrO₂的(110)表面和NiFe(100)表面的Fe位點(diǎn)進(jìn)行了比較。

首先，研究者表明Ir位點(diǎn)的ΔG_OOH到ΔG_OH標(biāo)度(圖4A)總體上優(yōu)于普遍標(biāo)度，其中OOH*與附近的表面氧穩(wěn)定，這也是獲得低于0.3 V的理論過電勢所必需的。此外，高氧化態(tài)的Ir位點(diǎn)與吸附物逐漸結(jié)合，進(jìn)一步提高了OOH*的穩(wěn)定性。從理論上講，將Ir加入到NiFe氧化物中，可以顯著改善OER機(jī)制中Ir位點(diǎn)的第二步(OH*到O*)(圖4B)。理論的OER過電位，顯示為二維(2D) OER火山圖，總結(jié)在圖4B中。

圖4 通過Ir原位工程調(diào)整NiFeOOH的OER能量

2D火山圖進(jìn)一步顯示，與其他模型相比，IrO₂(110)中的Ir位點(diǎn)結(jié)合明顯更強(qiáng)(ΔGOH在圖4 A和B中是最負(fù)的)，并出現(xiàn)在2D圖的左下部分。另一方面，由于Fe-O羰基中間體的存在，NiFe(100)中的Fe位點(diǎn)結(jié)合明顯減弱(ΔG_OH在圖4 A和B中為最負(fù)的)，并出現(xiàn)在2D圖的右上方。

在所有測試的情況下，在Fe旁邊添加Ir并沒有提高Fe活性位點(diǎn)的活性，說明在NiFe氧化物中，Ir對Fe活性位點(diǎn)沒有協(xié)同作用。有趣的是，NiFeIr和NiFeIr SAC模型中的所有Ir位點(diǎn)，都以近似線性的方式跨越了兩個(gè)結(jié)構(gòu)(圖4d和E)設(shè)置的兩個(gè)極值。這一趨勢與NiFeIr(+4.4)和NiFeIr SAC(+4.8和+5.6)模型中Ir位點(diǎn)的正式氧化態(tài)和計(jì)算氧化態(tài)密切相關(guān)(圖2B)。改進(jìn)的OH-OOH標(biāo)度和Ir原子上5d電子逐漸減少，從而與活性氧2p態(tài)結(jié)合，表明吸附質(zhì)鍵變?nèi)?，這反過來改變了NiFeIr SAC模型在最佳OER區(qū)域內(nèi)的位置。

最終計(jì)算出的NiFeIr:3O SAC理論過電勢為0.184 V(圖4G)，NiFeIr Ir位點(diǎn)的理論過電勢為0.333 V(圖4F)，NiFe(100)的理論過電勢為0.381 V(圖4E)，IrO₂(110)的理論過電勢為0.664 V(圖4D)。對于穩(wěn)定良好的OOH中間體，NiFeIr SAC的過電位僅為0.184 V，與Ir_0.1/Ni₉Fe SAC催化劑的實(shí)驗(yàn)過電位為183 mV相吻合。

總結(jié)展望

綜上所述，研究者建立了一種原位低溫光化學(xué)還原法將Ir單原子位點(diǎn)穩(wěn)定在NiFe氫氧化物上的方案，得到了具有良好水氧化性能的Ir_0.1/Ni₉Fe SAC催化劑。通過將XAS分析與模擬光譜和OER活性計(jì)算相結(jié)合，研究者明確地識別出Ir物種采用了氧化態(tài)大于+5的單原子構(gòu)型。Ir_0.1/Ni₉Fe SAC的過電位在10 mA·cm^?2下為183 mV，將0.3~0.4 V OER過電位壁的一半，優(yōu)于目前已知的大多數(shù)Ir基催化劑。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明活性的提高是由于高氧化Ir-SAC位點(diǎn)的結(jié)合減弱和OH-OOH尺度的改善。

重要的是，利用鎳鐵氫氧化物作為催化載體提供了一個(gè)理想的模型體系，可用于探索和定量建立單金屬中心的原子結(jié)構(gòu)與其在各種電催化反應(yīng)中的催化性能之間的相關(guān)性。該發(fā)現(xiàn)證明了SACs獨(dú)特的電化學(xué)性能，對氧氧化還原化學(xué)材料的設(shè)計(jì)具有普遍意義。

文獻(xiàn)信息

Zheng, X., Tang, J., Gallo, A.?et al.?Origin of enhanced water oxidation activity in an iridium single atom anchored onNiFe oxyhydroxide catalyst.?Proceedings of the National Academy of Sciences?Sep 2021,?118?(36)?e2101817118;?DOI:?10.1073/pnas.2101817118

https://www.pnas.org/content/118/36/e2101817118

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