1990年，IBM科學(xué)家利用掃描式隧道顯微鏡（STM）針尖移動吸附在金屬鎳表面上的氙原子，經(jīng)過22小時的操作，把35個氙原子排成了”IBM”字樣。這幾個字母高度約是一般印刷用字母的二百萬分之一，原子間間距只有1.3nm左右。這是首次公開證實在原子水平有可能以單個原子精確生產(chǎn)物質(zhì)，也是人類有目的、有規(guī)律地移動和排布單個原子的開始。

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通過在逐原子或逐分子基礎(chǔ)上的受控機械操作來組裝納米結(jié)構(gòu)的愿景自R. Feynman創(chuàng)建以來一直是一個夢想，并最終引領(lǐng)了納米技術(shù)領(lǐng)域。受此啟發(fā)，K. E. Drexler 提出了分子機器的概念，該機器能夠以原子精度定位反應(yīng)物以指導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，這一想法在其可實現(xiàn)性方面引起了激烈爭論。提出的主要反駁論點是，定向原子或分子所需的“手指”太“胖”且太“粘”而無法進(jìn)行完全受控的合成。

然而，沿著這些路線，表面的二維限制可以承擔(dān)這種手指的任務(wù)，也就是說，它可以用于排列反應(yīng)物。這一概念開創(chuàng)了表面合成的新領(lǐng)域，從而形成了前所未有的分子結(jié)構(gòu)，并且正在穩(wěn)步發(fā)展。通過這種方式，可以控制分子結(jié)構(gòu)，從而控制低維納米結(jié)構(gòu)的機械、光學(xué)和電學(xué)特性。

此類定制材料的合成通常通過熱活化在金屬表面進(jìn)行，其中反應(yīng)選擇性和結(jié)果受多種因素影響，例如熱力學(xué)和動力學(xué)、前體的活化基團以及催化劑的催化劑和基底的模板效應(yīng)。相比之下，掃描探針操作可以通過掃描隧道顯微鏡(STM)或原子力顯微鏡(AFM)儀器的尖端電觸發(fā)單個分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化來避免這些障礙。然而，由于分子的排列控制不佳以及分子與金屬表面之間的強化學(xué)相互作用，尖端誘導(dǎo)的分子間耦合仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

德國吉森大學(xué)Qigang Zhong，Andre Schirmeisen，Daniel Ebeling等人在Nature Chemistry發(fā)表重磅文章Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation，首次實現(xiàn)了用針尖控制了單分子的排列與共價有機納米結(jié)構(gòu)的合成。

圖1. 尖端誘導(dǎo)的分子合成方法示意圖

在這項研究中，作者重新審視Feynman和Drexler的觀點，利用STM尖端和NaCl薄膜梯級作為“不胖又不粘的手指”，通過控制操作共價連接不同的分子構(gòu)建塊(圖1)。順序反應(yīng)步驟的結(jié)果可以通過目測方便地跟隨具有CO功能化尖端的高分辨率低溫AFM，允許識別前體、中間體和產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2. NaCl(2 ML)/Cu(111)上IT(2-碘三亞苯)的末端誘導(dǎo)脫碘和分子間同偶聯(lián)

作為概念證明，選擇了兩種不同的分子構(gòu)建塊并選擇性地連接，控制化學(xué)選擇性、位點選擇性和區(qū)域選擇性以及二維立體選擇性。用原子力顯微鏡的尖端在Cu(111)上的雙層氯化鈉(NaCl)膜上逐塊構(gòu)建此類結(jié)構(gòu)，同時以單鍵分辨率跟蹤結(jié)構(gòu)變化。可控性和設(shè)計的自由性通過三亞苯和芘結(jié)構(gòu)單元的選擇性鍵形成來證明。之所以選擇這些化合物，是因為它們結(jié)構(gòu)相似，都具有四個苯單元，并且可以通過AFM輕松分析。通過這種方式，實現(xiàn)了通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)選擇性合成順式和反式構(gòu)型（包括反式鏡像類型）和芘同三聚體以及三亞苯/芘雜三聚體。

然而，通過金屬基材上的熱活化形成順式和反式連接在很大程度上取決于基材材料、分子通量和反應(yīng)動力學(xué)，因此不是完全可控的。即使僅連接兩個分子結(jié)構(gòu)單元，兩個不同伙伴的選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)的實現(xiàn)也特別難以控制。此外，其他復(fù)雜的鍵合基元，如碳-碘-碳連接以及融合碳五邊形已以受控方式安裝。

圖3. 在NaCl(2ML)/Cu(111)上，探針誘導(dǎo)DBP脫溴均偶聯(lián)和低聚化

圖4. 在NaCl(2ML)/Cu(111)條件下，IT和DBP的針尖誘導(dǎo)交叉偶聯(lián)

該方法可以實現(xiàn)具有原子精度的難以捉摸的有機納米結(jié)構(gòu)的自下而上的工程調(diào)節(jié)。此外，它還允許通過分子操作研究芳香碳自由基之間的分子間反應(yīng)途徑。最終，它為系統(tǒng)研究結(jié)構(gòu)修飾對有機材料性能的影響鋪平了道路，這對于理解和控制分子功能很重要。

文獻(xiàn)信息

Zhong, Q., Ihle, A., Ahles, S. et al. Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation. Nat. Chem. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00773-4

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