1.?Adv. Energy Mater.：iPANI@rGO-CNTs助力穩(wěn)定耐用、高倍率的全Li-S電池

目前，鋰-硫（Li-S）電池存在嚴(yán)重的多硫化物穿梭現(xiàn)象，硫正極氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，Li負(fù)極枝晶生長(zhǎng)不可逆等問題。

基于此，澳大利亞格利菲斯大學(xué)張山青教授和Chao Xing、揚(yáng)州大學(xué)Pan Xue及廣東工業(yè)大學(xué)陳浩博士等人報(bào)道了一種正極和負(fù)極雙界面工程策略。正極采用模擬聚苯胺（iPANI）實(shí)現(xiàn)能量工程，誘導(dǎo)多硫化物的中能級(jí)吸附，催化硫物種的氧化還原轉(zhuǎn)化，并將iPANI自組裝到還原氧化石墨烯（rGO）和碳納米管（CNTs）集成的支架上（iPANI@rGO-CNTs），實(shí)現(xiàn)形態(tài)工程。對(duì)于負(fù)極，iPANI@rGO-CNTs復(fù)合材料的高導(dǎo)電性和親Li性以及多孔納米結(jié)構(gòu)有利于Li離子的均勻沉積，顯著阻止了Li枝晶的生長(zhǎng)。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了這些亞胺和胺鍵對(duì)LiPSs的吸收能力。對(duì)于去質(zhì)子化（-NH-）胺，質(zhì)子化前后Li₂S₈的吸附能分別為-0.38 eV和-0.91 eV。對(duì)于去質(zhì)子化亞胺（-N=），質(zhì)子化后的吸附過(guò)程放熱減弱，其值在-0.63至-0.55 eV之間變化。由于較小的垂直和絕熱激發(fā)能，處于單重態(tài)基態(tài)（S₀）的質(zhì)子化亞胺（-NH⁺=）可以被激發(fā)到第一三重態(tài)（T₁）。

此外，作者還研究了iPANI@rGO-CNTs對(duì)LiPSs的強(qiáng)錨定作用。在6和12 h后，iPANI@rGO-CNTs對(duì)深黃色Li₂S₆溶液的脫色效果比rGO-CNTs支架和SP更徹底。N-Li峰在高分辨率N 1s中的存在表明iPANI@rGO-CNTs與LiPSs之間存在很強(qiáng)的相互作用。值得注意的是，iPANI@rGO-CNTs優(yōu)異的錨定性能是可逆化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)氧化還原動(dòng)力學(xué)的先決條件。

Interfacial Engineering on Cathode and Anode with Iminated Polyaniline@rGO-CNTs for Robust and High-Rate Full Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300646.

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2. J. Am. Chem. Soc.：Rh₁/pMOF催化甲烷直接氧化選擇性生成乙酸和甲醇

單原子催化劑（SACs）等原子分散催化劑被證明在選擇性氧化甲烷方面是有效的，有望成為直接合成乙酸（CH₃COOH）或甲醇（CH₃OH）等增值氧合物的途徑。然而，SACs的活性位點(diǎn)負(fù)載低，導(dǎo)致產(chǎn)品的總收率低。

基于此，美國(guó)波士頓學(xué)院王敦偉教授和加利福尼亞大學(xué)De-en Jiang等人報(bào)道了以卟啉為連接劑構(gòu)建的金屬有機(jī)骨架（pMOF），提供高濃度的結(jié)合位點(diǎn)來(lái)支持原子分散的銠（Rh₁），以解決上述問題。在甲烷氧化法合成乙酸時(shí)，其性能為23.62 mmol·g_cat^-1·h^-1。此外，在其他相同的反應(yīng)條件下產(chǎn)生乙酸（在光照下，選擇性高達(dá)66.4%）或甲醇（在黑暗下，選擇性高達(dá)65.0%）。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了CH₃COOH和CH₃OH在有光和無(wú)光條件下選擇性轉(zhuǎn)換的機(jī)理。計(jì)算表明，面內(nèi)Rh₁位點(diǎn)有利于CH₃OH的形成，而面外Rh₁位點(diǎn)則有利于CH₃COOH的產(chǎn)生。CH₃COOH在Rh₁平面內(nèi)位點(diǎn)形成的困難在于Rh₁上CH₃旁邊CO共吸附的活化能高，為插入步驟做準(zhǔn)備。對(duì)于面外Rh₁位點(diǎn)，CH₃OH形成和CH₃COOH形成的關(guān)鍵區(qū)別步驟是甲基遷移，甲基遷移有利于CH₃COOH的生成。

作者假設(shè)光誘導(dǎo)的配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）是導(dǎo)致反應(yīng)條件下Rh配位環(huán)境變化的關(guān)鍵因素。通過(guò)瞬態(tài)紫外-可見（UV-vis）吸收光譜確實(shí)觀察到了LMCT。此外，選擇性以單調(diào)的方式依賴于光強(qiáng)，表明利用面外配位的活性位點(diǎn)部分與光強(qiáng)成正比。

Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03113.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：綠色和可擴(kuò)展合成！2D TPs具有超高光催化性能

具有適當(dāng)帶隙和單層厚度的可擴(kuò)展和環(huán)保的結(jié)晶2D聚合物的合成是2D聚合物基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用的迫切需要，但仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，西湖大學(xué)徐宇曦研究員等人報(bào)道了通過(guò)一種新的無(wú)溶劑鹽催化腈環(huán)三聚化工藝合成了一系列厚度約為80 nm的結(jié)晶共價(jià)三嗪框架納米片（CTF NSs），從而實(shí)現(xiàn)了百克級(jí)晶體CTF NSs的高效大規(guī)模合成。

通過(guò)簡(jiǎn)單的液相超聲處理，這些CTF NSs可很容易地進(jìn)一步剝離成豐富的單層結(jié)晶二維三嗪聚合物（2D-TPs）。所制得2D-TPs，帶隙為2.36 eV，具有豐富的三嗪活性基團(tuán)，在可見光照射下的光催化析氫速率為1321 μmol h^-1，在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率高達(dá)29.5%，具有優(yōu)異的光催化整體水分解活性，太陽(yáng)-氫效率（STH）高達(dá)0.35%，超過(guò)所有分子骨架材料，是已報(bào)道最好的無(wú)金屬光催化劑之一。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了鹽催化的環(huán)三聚化機(jī)理，其中反應(yīng)途徑上的初始態(tài)（IS）、所有過(guò)渡態(tài)（TS）和中間態(tài)（IM）對(duì)應(yīng)的相對(duì)吉布斯自由能如圖所示。在沒有任何催化劑下，該途徑的第一步是兩個(gè)DCB分子靠近，C-C-N的鍵角從180°減小到175°（IM1）。

同時(shí)，C-N的鍵長(zhǎng)從1.15略微增加到1.16 ?。注意，IM1的形成能量不是穩(wěn)定的[相對(duì)自由能Grel(IM1)=0.019 eV]，由于三個(gè)DCB分子之間的相互作用更強(qiáng)（Grel(IM2)=-0.16 eV），第三個(gè)DCB分子很容易通過(guò)釋放0.179 eV的能量附著在一起，導(dǎo)致C-N鍵長(zhǎng)進(jìn)一步增加到1.17 ?。

對(duì)于KCl催化的環(huán)三聚化反應(yīng)，反應(yīng)通過(guò)DCB分子在KCl(001)表面的吸附開始（IS）。DCB的π電子與KCl(001)表面強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致KCl與原始KCl相比晶格畸變，并在N和K原子之間形成準(zhǔn)配位鍵。

隨后，第二個(gè)DCB分子附著在活化分子上（IM1），并進(jìn)一步將其C-C-N鍵角從175.5°降低到173.9°。隨后，第三個(gè)DCB分子吸附在活化的兩個(gè)分子上，導(dǎo)致其C-C-N鍵角從173.9°進(jìn)一步降低到164.7°（IM2）。進(jìn)一步反應(yīng)通過(guò)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行，C-C-N鍵角減小到147°，C-N鍵長(zhǎng)度幾乎不變。

Green and Scalable Synthesis of Atomic-Thin Crystalline Two-Dimensional Triazine Polymers with Ultrahigh Photocatalytic Properties. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02874.

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4.?Nat. Commun.：Cu_SAC₆N₆助力智能生物傳感

為增強(qiáng)具有化學(xué)鼻子的機(jī)器人等人工契機(jī)的自適應(yīng)性，科學(xué)家們尋找具有多種可調(diào)節(jié)反應(yīng)途徑的催化劑，但通常受到不一致的反應(yīng)條件和負(fù)面內(nèi)部干擾的阻礙。

基于此，東南大學(xué)張?jiān)〗淌诤蜕蚱G飛教授等人報(bào)道了一種適應(yīng)性強(qiáng)的石墨C₆N₆基Cu單原子催化劑（Cu_SAC₆N₆）。通過(guò)結(jié)合Cu-O途徑驅(qū)動(dòng)過(guò)氧化物酶底物的基本氧化，并通過(guò)自由羥基自由基途徑進(jìn)行光觸發(fā)的第二次增益反應(yīng)。在家用燈光下觀察到良好的堿性活性和高達(dá)3.6倍的極好增益，優(yōu)于對(duì)照組，包括過(guò)氧化物酶樣催化劑、光催化劑或它們的混合物。

作者利用時(shí)間依賴DFT（TD-DFT）方法計(jì)算了這三種系統(tǒng)的前50個(gè)激發(fā)態(tài)，并模擬了吸收光譜。Cu_SAC₆N₆、Cu-g-C₃N₄和Cu-PCN的電子-電荷質(zhì)心距離（D）證明了π互連的D-A對(duì)的關(guān)鍵作用。

基于空穴-電子理論，采用D值來(lái)評(píng)價(jià)空穴-電子分離，D值越大，空穴-電子分離越明顯。Cu-g-C₃N₄和Cu-PCN的D值分別為0.24 ?/2.08 ?/2.18 ?和0.72 ?/0.72 ?/3.08 ?，導(dǎo)致電子-空穴在沒有外界幫助的情況下快速?gòu)?fù)合。

在Cu_SAC₆N₆中插入-N=CH-CH=N-連接體后，金屬原子和電子之間的吸引力增強(qiáng)，電子中心有向Cu原子靠近的強(qiáng)烈傾向，而空穴中心仍集中在激發(fā)三嗪環(huán)中，導(dǎo)致電子和空穴的質(zhì)心距離進(jìn)一步增大到3.08 ?/3.25 ?/3.53 ?。這種良好的空間分離不僅減少了電子和空穴的復(fù)合，而且促進(jìn)了分子內(nèi)電荷的分離和遷移，很好地解決了堿性反應(yīng)和增益反應(yīng)的負(fù)面內(nèi)部干擾問題。

Adaptable graphitic C₆N₆-based copper single-atom catalyst for intelligent biosensing. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38459-9.

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5. Adv. Funct. Mater.：乙醇有機(jī)催化劑助力電化學(xué)過(guò)程中Li₂S快速氧化

化工界一直致力于尋找高效、廉價(jià)、可持續(xù)的電催化劑，以利用可持續(xù)能源產(chǎn)生的能量。基于此，澳大利亞伍倫貢大學(xué)郭再萍教授和王佳兆教授等人報(bào)道了一種綠色廉價(jià)的乙醇有機(jī)催化劑，其能在Li₂S正極的電化學(xué)反應(yīng)中高效催化Li₂S的氧化。研究表明，大量的小分子有機(jī)催化劑將為電化學(xué)化學(xué)家提供一個(gè)有效的工具，以加速電化學(xué)反應(yīng)，否則無(wú)法達(dá)到的效率和精度。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者分析了乙醇分子鍵合S物種的結(jié)合能、靜電電位（ESP）分布和Li解離反應(yīng)自由能。乙醇分子與Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈和S₈分子的結(jié)合能分別為-2.45、-1.85、-1.42、-1.28、-1.27和-0.23 eV。在優(yōu)化后的乙醇-Li₂S、乙醇-Li₂S₂和乙醇-Li₂S₄結(jié)構(gòu)中，乙醇分子-OH基團(tuán)上的H原子與短鏈LiPSs中的S原子形成了強(qiáng)鍵合，因此乙醇與短鏈LiPSs（Li₂S、Li₂S₂和Li₂S₄）之間的結(jié)合能最高。

通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)行ESP等高線映射發(fā)現(xiàn)，Li₂S中的S原子具有高度親核性，而-OH中的H原子具有高親電性，促進(jìn)了Li₂S中的S原子與乙醇-OH中的H原子成鍵。

此外，乙醇-Li₂S中S原子的ESP變得更正電，表明乙醇分子從S中抽離了電子密度。原始Li₂S中Li解離過(guò)程的反應(yīng)自由能為1.88 eV，而僅1.13 eV就足以使Li從乙醇-Li₂S絡(luò)合物中解離。結(jié)果表明，綠色廉價(jià)的乙醇有機(jī)催化劑能夠在分子尺度上有效加速Li₂S氧化，克服Li₂S正極首次充電時(shí)的激活障礙，使基電池具有高能量密度。

A Green and Effective Organocatalyst for Faster Oxidation of Li₂S in Electrochemical Processes. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212796.

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6.?ACS Catal.：多金屬氧化物調(diào)節(jié)MOFs載體動(dòng)力學(xué)促進(jìn)光催化固氮

在自然界中，固氮酶可以通過(guò)π-反鍵機(jī)制實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)猓∟₂）分子的高效環(huán)境固定，克服現(xiàn)有人工合成氨（NH₃）的瓶頸，從而在溫和條件下實(shí)現(xiàn)N₂向NH₃的高效人工轉(zhuǎn)化。

基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、肖翀教授和張群教授等人報(bào)道了一種基于金屬有機(jī)骨架（MOFs）和多金屬氧酸鹽（POMs）的光催化固氮模擬酶催化劑，其中POMs可有效地調(diào)節(jié)MOFs的載流子動(dòng)力學(xué)來(lái)模擬固氮酶的反鍵機(jī)制。以MIL-88A（C₁₂H₆O₁₃Fe）和PMo₁₀V₂（H₅PMo₁₀V₂O₄₀）為例，NH₃產(chǎn)率為50.82 μmol g^-1 h^-1，MIL-88A提高了6倍，PMo₁₀V₂提高了14倍。

MIL-88A具有金屬Fe的未占據(jù)位點(diǎn)，作為活性中心位點(diǎn)化學(xué)吸收N₂分子并使N₂極化，形成*N≡N*（過(guò)程①）。MIL-88A具有光敏性，能激發(fā)大量電子，這些電子迅速與空穴分離，并被PMo₁₀V₂有效地轉(zhuǎn)移到N-N π*反鍵體系中，以快速加氫過(guò)程將N≡N解離成*N=*NH，如N=N拉伸振動(dòng)的DRIFTS（過(guò)程②）所示。只有在可見光照射下才能檢測(cè)到*N=*NH，表明*N=*NH品種是動(dòng)態(tài)產(chǎn)物。

此外，激發(fā)態(tài)電子注入到*N=*NH中，使-N=N-鍵斷裂，同時(shí)獲得H⁺形成*NH=*NH、*NH-*NH₂和*NH₂-*NH₂（過(guò)程③~⑤），并且峰較弱，表明加氫過(guò)程完成較快。同時(shí)，*NH₂-*NH₂的存在證明了反應(yīng)遵循對(duì)稱側(cè)鏈途徑。

最后，中間產(chǎn)物不斷獲得電子并依次氫化生成NH₃或NH₄⁺（過(guò)程⑥-⑧）。整個(gè)過(guò)程清楚地表明，NH₃最終通過(guò)π-反鍵過(guò)程結(jié)合機(jī)制成功生成，與固氮酶的N₂固定過(guò)程是一致的。

Constructing Mimic-Enzyme Catalyst: Polyoxometalates Regulating Carrier Dynamics of Metal-Organic Frameworks to Promote Photocatalytic Nitrogen Fixation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00944.

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7.?ACS Catal.：選擇性100%！Rh₁/CeO₂-Ov助力氫甲?；?/strong>