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成果介紹

CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是指利用可再生電力將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加價值的化學(xué)品和燃料。對于CO₂RR電解槽，必須同時管理電子、水、二氧化碳和陰極質(zhì)子的傳輸。氣體擴(kuò)散電極(GDEs)和聚合物電解質(zhì)膜(PEMs)被用來調(diào)節(jié)這些關(guān)鍵過程。因此，設(shè)計和開發(fā)適用于CO₂RR電解槽的GDEs和膜是至關(guān)重要的。

不列顛哥倫比亞大學(xué)Curtis P. Berlinguette課題組詳細(xì)討論了GDEs和PEMs的性質(zhì)對CO₂RR電解的影響。通過概述可用于促進(jìn)CO₂RR的有利化學(xué)環(huán)境的PEMs和GDEs的關(guān)鍵特性，這些設(shè)計原則為開發(fā)用于高效CO₂RR電解槽的新材料提供了思考。相關(guān)工作以《Gas diffusion electrodes and membranes for CO₂?reduction electrolysers》為題在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表綜述。

圖文介紹

IF超過66，Nature Reviews Materials最新綜述：高效CO2RR電解槽該如何設(shè)計？

圖1. 通過GDEs和膜管理傳質(zhì)和反應(yīng)來調(diào)節(jié)電解槽中的CO₂RR

為使得能夠?qū)⒎磻?yīng)物連續(xù)地傳遞到陽極和陰極，對CO₂RR電解槽的設(shè)計必須考慮幾個不同的因素。例如，高摩爾流量的CO₂通入電解槽，雖然有利于提高CO₂RR產(chǎn)物形成速率，但降低了實(shí)際轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的CO₂的比例，因此，單次轉(zhuǎn)換效率較低。為了實(shí)現(xiàn)高的FEs和低的電解電壓，電催化劑上也需要足夠數(shù)量的水，但是太多的水會抑制CO₂接觸電極，從而淹沒電極。電解槽不僅需要將這些反應(yīng)物適當(dāng)?shù)剌斔偷綄?dǎo)電電極上，而且還必須介導(dǎo)OH^–和其他反應(yīng)產(chǎn)物從系統(tǒng)中釋放出去。所有這些動態(tài)過程都需要在控制電極pH值的同時進(jìn)行管理：酸性條件有利于析氫反應(yīng)(HER)，而堿性條件有利于催化非活性碳酸鹽的形成。由HER導(dǎo)致FE降低以及碳酸鹽的形成，都會導(dǎo)致電解質(zhì)污染、鹽沉淀，最終導(dǎo)致電解槽失效。

氣體擴(kuò)散電極(GDEs)和聚合物電解質(zhì)膜(PEMs)被用來調(diào)節(jié)這些關(guān)鍵過程。GDEs是負(fù)載電催化劑的多孔電極，而PEMs是在電極之間導(dǎo)電的聚合物材料。在此，本文將詳細(xì)介紹陰極GDE和PEM的性質(zhì)對CO₂RR電解槽內(nèi)化學(xué)環(huán)境的影響，以及這些微調(diào)的化學(xué)環(huán)境對電解槽性能的影響。

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圖2. 通過氣體擴(kuò)散電極的性質(zhì)來調(diào)節(jié)電催化劑周圍的化學(xué)環(huán)境

GDEs是一類具有高比表面積的多孔電極。在CO₂RR電解槽中，常使用燃料電池中常見的制造技術(shù)來制備GDEs，其中納米電極電催化劑和粘合劑作為多孔催化劑層沉積在氣體擴(kuò)散層(GDL)載體上。CO₂RR電解槽中，最常見的GDL結(jié)構(gòu)是由微孔層和碳纖維層組成。每個GDE層的結(jié)構(gòu)和組成影響著反應(yīng)物和產(chǎn)物在電解槽的傳輸。這些傳輸過程會影響電催化劑上化學(xué)物質(zhì)的積累或消耗，從而影響CO₂RR電解槽的性能。

在這，作者先討論GDE性質(zhì)對CO₂輸運(yùn)和局部pH值的影響。眾所周知，電催化劑表面CO₂濃度影響CO₂RR速率和選擇性。當(dāng)陰極缺乏CO₂時，HER比CO₂RR更有利。較薄的GDE催化劑層可通過提高催化劑層中CO₂的相對濃度來抑制HER。這種設(shè)計特性使CO₂從流道擴(kuò)散到電催化劑表面的距離最小化，從而提高CO₂RR速率。然而，電催化劑上濃度過高的CO₂會降低多碳產(chǎn)物的生成速率，因?yàn)镃O₂和化學(xué)中間體CO會競爭結(jié)合位點(diǎn)。在這種情況下，較厚的GDE催化劑層已經(jīng)被證明可以通過減緩局部的CO₂濃度來增加多碳生成速率。

高氣體滲透率的聚合物添加劑也可增加GDEs中CO₂的擴(kuò)散速率。在GDE催化劑層中加入全氟磺酸(PFSA)離聚物可以將CO₂的傳輸速率提高400倍。這種更快的傳質(zhì)歸因于PFSA離聚物的相分離形態(tài)。這些GDE催化劑層的傳質(zhì)動力學(xué)得到改善，可使CO₂RR偏電流密度超過1 A cm^-2。

GDE催化劑層的性質(zhì)也會影響氫氧化物的遷移，從而影響局部pH值。較厚的催化劑層常被用來阻止氫氧根從電催化劑上轉(zhuǎn)移，以增加局部的pH值并抑制HER。然而，催化劑層的高pH值會導(dǎo)致碳酸鹽的形成，從而降低CO₂的利用。

此外，GDE的設(shè)計也需要考慮水傳輸管理。陰極中過量的水會擾亂GDEs內(nèi)的氣液相平衡，從而抑制CO₂RR。在理想的條件下，CO₂通過涂有電解質(zhì)薄膜的催化劑層孔進(jìn)行流動。然而，當(dāng)GDE孔隙被水淹沒時，CO₂的擴(kuò)散受到阻礙。在進(jìn)行CO₂RR時，GDE的疏水性也會發(fā)生急劇下降(稱為電潤濕)。相反，當(dāng)GDE孔隙過于干燥時，由于缺乏離子傳遞途徑，電催化劑的活性也受到抑制。潤濕程度取決于GDE的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，聚四氟乙烯(PTFE)是一種疏水聚合物，這種材料有效地緩解了GDL的水淹現(xiàn)象，提高了CO₂RR的活性。

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圖3. PEM的性質(zhì)影響著陰極化學(xué)和CO₂RR電解槽的效率

PEMs在CO₂RR電解槽內(nèi)的電極之間起著傳導(dǎo)離子和水的作用。為了最大限度地提高CO₂RR電解槽的效率和耐久性，對PEMs的一些特性也提出了要求。例如，耐用且表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(σ)的PEMs對于最大限度地減少能量損失和延長電解槽壽命至關(guān)重要。此外，高效的水傳輸和低吸水特性是維持膜水化而不影響滲透選擇性或機(jī)械完整性所必需的。

首先，PEM的電導(dǎo)率由通過膜傳輸?shù)碾x子的遷移率所決定。例如，陽離子交換膜(CEMs)因具有高的H⁺傳導(dǎo)性而表現(xiàn)出高電導(dǎo)率(100 mS cm^-1)和低的歐姆損耗。這使得它們已成功被應(yīng)用于氫燃料電池與電解水領(lǐng)域。但CEMs不太適合在CO₂RR電解槽中使用，因?yàn)樗鼈冊陉枠O和陰極所提供的酸性條件會有利于HER。此外，酸性條件下陽極也需要昂貴的貴金屬電催化劑(如銥和釕)來促進(jìn)析氧反應(yīng)。相比之下，陰離子交換膜(AEMs)比CEMs更廣泛地應(yīng)用于CO₂RR電解槽。在使用銅催化劑時，AEMs使陰極pH值升高，抑制了HER，促進(jìn)了乙烯和其他多碳產(chǎn)物的生成。然而，OH^–經(jīng)常在CO₂RR電解槽的堿性陰極室中與CO₂反應(yīng)生成碳酸鹽。

PEM的水傳輸：基于PFSA的CEMs是機(jī)械輕度較高的膜，可以有效地輸送水。CEMs的這些有利性質(zhì)歸因于它們的相分離形態(tài)。然而，被更廣泛地應(yīng)用于CO₂RR電解槽的AEMs，卻很少表現(xiàn)出明顯的相分離形態(tài)。因此，AEMs輸送水的效率通常低于CEMs。此外，由于吸水率更高，AEMs的機(jī)械穩(wěn)定性通常比CEMs差。

通過控制AEMs的特性，以調(diào)節(jié)到CO₂RR電解槽陰極的凈水通量。具有高水吸收率的AEMs降低了陰極的凈水通量，減緩了GDE水淹。更薄的AEMs也緩解了水淹現(xiàn)象，并在較低的電位下產(chǎn)生較高的CO₂RR活性。盡管如此，基于AEMs的陰極設(shè)計策略仍然受到了低的機(jī)械穩(wěn)定性的限制。

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圖4. 零隙膜CO₂RR電解槽中的CO₂轉(zhuǎn)移

CO₂RR要求在電催化劑表面附近共存CO₂、水和OH^–。然而，與GDE相關(guān)的大多數(shù)問題都是由這些化學(xué)物質(zhì)(例如，碳酸鹽和水淹)之間的有害相互作用引起的。一個高效的CO₂RR電解槽必須被設(shè)計成能夠精細(xì)地協(xié)調(diào)產(chǎn)品和反應(yīng)物在電催化劑上的傳輸。

具有獨(dú)特親水和疏水結(jié)構(gòu)域的離聚物可以促進(jìn)CO₂和水在催化劑層中的解耦傳輸。PFSA離聚物表現(xiàn)出這種理想的相分離形態(tài)，并通過形成CO₂和水傳輸?shù)姆蛛x途徑，使CO₂RR電流密度率達(dá)到>1 A cm^-2。然而，PFSA離聚物中存在的固定電荷，會抑制OH^–在電催化劑上轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑層的局部pH值。盡管PFSA離聚物的這一方面對于提高局部pH值和抑制HER是可取的，但它也加劇了CO₂形成碳酸鹽。相比之下，AEM離聚物能夠有效地將OH^–從電催化劑中轉(zhuǎn)移出去。挑戰(zhàn)在于AEM離聚物比PFSA離聚物表現(xiàn)出更低的CO₂滲透率，因?yàn)锳EM往往缺乏理想的相分離。

含有與電催化劑密切接觸的PFSA和AEM離聚物的催化劑層可以利用各自材料的優(yōu)點(diǎn)。原則上，PFSA離聚物的存在會增強(qiáng)CO₂和水的輸送，同時抑制OH^–的去除。而AEM離聚物的作用是調(diào)節(jié)電催化劑上形成的OH^–的去除，以減緩碳酸鹽的形成。此外，通過對帶電官能團(tuán)的合成修飾，可以賦予離聚物共催化功能。通過調(diào)節(jié)離聚物的性質(zhì)，也可以減少抑制CO₂RR的O₂雜質(zhì)的擴(kuò)散。因此，AEM和PFSA可以串聯(lián)使用來控制催化劑層的化學(xué)環(huán)境和電解槽的性能。盡管如此，很少有將AEM離聚物進(jìn)行溶解、用于沉積PFSA離聚物的低沸點(diǎn)溶劑，這可能對同時使用PFSA和AEM離聚物制備催化劑層構(gòu)成挑戰(zhàn)。

文獻(xiàn)信息

Gas diffusion electrodes and membranes for CO₂?reduction electrolysers，Nature Reviews Materials，2021.

https://www.nature.com/articles/s41578-021-00356-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/420dc6b9a3/

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