大力發(fā)展清潔能源和可再生能源是緩解能源短缺、環(huán)境污染和碳排放的誘人戰(zhàn)略。以可再生能源為動(dòng)力的電解水技術(shù)可以將不可靠的、間歇性的可再生能源轉(zhuǎn)化為清潔高效的氫能源。然而，由于陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)多步驟的電子傳遞過(guò)程，因此迫切需要高效的催化劑來(lái)克服其緩慢的動(dòng)力學(xué)和較大的過(guò)電位。目前，Ru/Ir氧化物和Pt金屬是最優(yōu)異的OER和HER催化劑，但其稀缺性不利于它們的普遍應(yīng)用。此外，OER和HER電解質(zhì)的不匹配使電解水裝置更加復(fù)雜。因此，設(shè)計(jì)具有雙功能的過(guò)渡金屬基催化劑迫在眉睫，但仍然具有挑戰(zhàn)性。

河北工業(yè)大學(xué)張興華和天津大學(xué)劉輝(共同通訊)等人提出了一種非金屬原子S與親氧過(guò)渡金屬原子Fe的協(xié)同調(diào)控策略，優(yōu)化金屬鎳(S-Fe-Ni)的堿性HER和OER性能。

本文采用典型的三電極體系，在1.0 M KOH中評(píng)估了催化劑的HER性能。優(yōu)化后的S-Fe-Ni/NF催化劑在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)具有25 mV的極低過(guò)電位。此外，S-Fe-Ni/NF催化劑在100 mA cm^-2下也具有極低的89 mV的過(guò)電位，這優(yōu)于S-Ni/NF(205 mV)，F(xiàn)e-Ni/NF(359 mV)，Ni/NF(402 mV)和Pt/C/NF(157 mV)。同樣，OER活性也在1.0 M KOH中進(jìn)行了測(cè)試。首先，S-Fe-Ni/NF的OER循環(huán)伏安曲線具有明顯的Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰，表明在OER過(guò)程中，表面Ni被氧化為價(jià)態(tài)更高的Ni物質(zhì)。

更重要的是，S-Fe-Ni/NF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在10 mA cm^-2下的過(guò)電位為200 mV。即使在100 mA cm^-2時(shí)，S-Fe-Ni/NF也具有235 mV的超低過(guò)電位，這優(yōu)于S-Ni/NF(358 mV)，F(xiàn)e-Ni/NF(287 mV)，Ni/NF(493 mV)和RuO₂/C/NF(466 mV)?；赟-Fe-Ni/NF優(yōu)異的OER和HER活性，評(píng)估了S-Fe-Ni/NF的全水解性能。S-Fe-Ni/NF催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下具有1.49 V的超低電壓，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于S-Ni/NF(1.68 V)，F(xiàn)e-Ni/NF(1.74 V)，Ni/NF (1.85 V)和Pt/C||RuO₂/C/NF(1.63 V)，甚至優(yōu)于大多數(shù)的鎳基電催化劑。

此外，還設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)的全水解裝置，在陽(yáng)光下可以觀察到大量的氣泡，表明S-Fe-Ni/NF催化劑可以作為一種雙功能電催化劑，將不穩(wěn)定的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔高效的氫能。

優(yōu)化催化劑對(duì)含氧物質(zhì)的吸附能力對(duì)于提高HER和OER性能至關(guān)重要。OH結(jié)合能通過(guò)電化學(xué)OH化學(xué)吸附進(jìn)行評(píng)估，較低的陽(yáng)極峰電位表明較強(qiáng)的OH結(jié)合。S-Fe-Ni/NF的峰電位(0.261 V)低于Fe-Ni/NF(0.268 V)、S-Ni/NF(0.390 V)和Ni/NF(0.415 V)，表明S-Fe-Ni/NF對(duì)OH的結(jié)合增強(qiáng)。值得注意的是，OH結(jié)合能力的增強(qiáng)主要是由于Fe的摻雜。

此外，基于理論計(jì)算和分析，本文提出了S-Fe-Ni催化劑對(duì)HER和OER的反應(yīng)機(jī)理。在HER過(guò)程中，F(xiàn)e位點(diǎn)提高了對(duì)水的吸附，S原子在O-H中拉動(dòng)H原子，協(xié)同促進(jìn)H-OH鍵的斷裂，S原子和Fe原子降低了S-Fe-Ni表面的H吸附能。對(duì)于OER過(guò)程，由S-Fe-Ni催化劑轉(zhuǎn)化的摻雜S的鎳羥基氧化物具有很強(qiáng)的OH^–吸附，并且S-Fe-Ni和衍生的鎳羥基氧化物形成的界面可以促進(jìn)^*OH的去質(zhì)子化，穩(wěn)定^*OOH中間體，從而提高堿性O(shè)ER性能。本工作對(duì)于推動(dòng)全水解制氫的大規(guī)模應(yīng)用具有積極意義，并為設(shè)計(jì)用于全水解的過(guò)渡金屬雙功能催化劑提供了新的思路。

Construction of S and Fe co-regulated metal Ni electrocatalyst for efficient alkaline overall water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09802d.

https://doi.org/10.1039/D2TA09802D.