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1. ACS Catal.：大電流密度！SnO₂穩(wěn)定氧化態(tài)高選擇性的將CO₂電還原為甲酸鹽

催化頂刊集錦：ACS Catalysis、AEM、ACS Nano、JMCA、JEM、Small等成果！

可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種選擇性生產(chǎn)高附加值化學(xué)品并推進(jìn)碳中和的切實(shí)可行的技術(shù)。甲酸鹽是一種極具吸引力的CO₂RR產(chǎn)物，是制藥、冶金和燃料電池的重要原料。近年來(lái)，各種電催化劑被廣泛用于CO₂RR制備甲酸鹽，并且法拉第效率達(dá)到了80%以上。然而，在大多數(shù)情況下，甲酸鹽的高選擇性只能在低電流密度(<200 mA cm^-2)下實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)電流密度增加到較高值時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)(HER)加劇并最終“擊敗”CO₂RR，使制備甲酸鹽的法拉第效率(FE_formate)顯著降低到50%以下。設(shè)計(jì)出滿足實(shí)際需求的CO₂-甲酸鹽電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，即在工業(yè)水平的電流密度(200 mA cm^-2)下保持較高的FE_formate(>70%)。

基于此，阿德萊德大學(xué)鄭堯和喬世璋(共同通訊)等人提出了一種原子摻雜策略(通過(guò)Cu，Bi或Pt)來(lái)觸發(fā)SnO₂晶格中氧空位的出現(xiàn)，并在CO₂RR過(guò)程中穩(wěn)定SnO₂的氧化態(tài)。

本文在1 M KOH中評(píng)估了催化劑的CO₂RR性能。在100-500 mA cm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)，Cu-SnO₂可以達(dá)到80%以上的高FE_formate。相比之下，純SnO₂的FE_formate在100 mA cm^-2的低電流密度下達(dá)到最大值65%，并且隨著電流密度的增加，HER急劇擊敗CO₂RR。進(jìn)一步考察了Cu-SnO₂的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在200 mA cm^-2的恒定電流密度下，F(xiàn)E_formate可以保持在75%以上5小時(shí)。當(dāng)電流密度增加到500 mA cm^-2時(shí)，良好的性能可以維持50分鐘。

此外，Cu-SnO₂可以實(shí)現(xiàn)更好的CO₂-甲酸鹽的轉(zhuǎn)換，在100 mA cm^-2的電流密度下，半電池能量效率(EE)超過(guò)60%。當(dāng)電流密度增加到500 mA cm^-2時(shí)，EE可以保持在50%左右，這超過(guò)了純SnO₂和大多數(shù)報(bào)道的催化劑。重要的是，與之前報(bào)道的其他Sn基催化劑相比，Cu-SnO₂顯示出優(yōu)異的FE_formate在電流密度超過(guò)300 mA cm^-2時(shí)。與純SnO₂相似，Pt-SnO₂也遭受嚴(yán)重的HER競(jìng)爭(zhēng)，逐漸失去CO₂轉(zhuǎn)換為甲酸鹽能力。Bi-SnO₂在電流密度為300 mA cm^-2之前可以保持良好的FE_formate(70%)，但當(dāng)電流密度增加到400 mA cm^-2及更高時(shí)FE_formate急劇下降。

此外，還分析不同氧空位量對(duì)CO₂RR性能的影響，研究結(jié)果表明在CO₂RR過(guò)程中，不足量的Cu不能誘導(dǎo)足夠的氧空位，而過(guò)量的Cu則會(huì)導(dǎo)致晶格坍塌。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和電催化測(cè)試結(jié)果可以推斷，在SnO₂中引入Cu單原子可以觸發(fā)SnO₂中的缺陷效應(yīng)，穩(wěn)定SnO₂的氧化態(tài)，這是其將高效的Co₂轉(zhuǎn)換為甲酸鹽的關(guān)鍵。

為了深入了解SnO₂中不同的單原子對(duì)CO₂生成甲酸鹽活性和選擇性的影響，本文進(jìn)行了一組原位光譜測(cè)量。在原位ATR-IR光譜中，Cu-SnO₂在1630和1400 cm^-1處檢測(cè)到兩個(gè)典型的峰，而純SnO₂即使在高還原電位下也只在1630 cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)峰。進(jìn)一步使用同位素D₂O電解質(zhì)來(lái)確認(rèn)，對(duì)于Cu-SnO₂，1630 cm^-1峰只對(duì)應(yīng)于H₂O，但對(duì)于SnO₂，它同時(shí)與H₂O和CO₂RR中間產(chǎn)物^*COOH相關(guān)聯(lián)。更重要的是，Cu-SnO₂在1400 cm^-1處的峰歸屬于OCHO^*，這是甲酸鹽形成的關(guān)鍵中間體。

此外，Bi的取代與Cu-SnO₂具有相似的吸附作用，Pt取代僅在高陰極電位下吸附少量^*OCHO，表現(xiàn)出更像純SnO₂的中間體吸附能力。在原位拉曼光譜中，位于630 cm^-1的峰歸屬于Sn-O鍵的A_1g，這可能是對(duì)SnO₂氧化態(tài)的響應(yīng)。在陰極電位低于-0.6 V_RHE時(shí)，可以在這一系列催化劑中檢測(cè)到這個(gè)峰；然而，如果陰極電位進(jìn)一步增加，這個(gè)峰在純SnO₂，Bi-SnO₂和Pt-SnO₂中逐漸消失。

值得注意的是，Cu-SnO₂的A_1g峰即使在-1 V_RHE時(shí)仍然可以觀察到，這表明摻雜Cu單原子可以穩(wěn)定Sn在CO₂RR過(guò)程中的氧化態(tài)。此外，在純SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的拉曼光譜中，隨著還原電位的增加，可以逐漸發(fā)現(xiàn)H₃O⁺峰(1750 cm^-1)，但是在Cu-SnO₂中幾乎沒(méi)有檢測(cè)到，表明競(jìng)爭(zhēng)性的HER已基本被克服。

總之，Cu-SnO₂優(yōu)異的CO₂RR性能歸因于兩個(gè)關(guān)鍵的因素：一是Cu摻雜帶來(lái)的組分優(yōu)勢(shì)，有利于CO₂的活化和CO₂RR過(guò)程中SnO₂的穩(wěn)定性；另一個(gè)是氧空位的暴露所獲得的吸附優(yōu)勢(shì)，有助于吸附相應(yīng)的中間體^*OCHO，并適當(dāng)?shù)匚皆贑u-SnO₂的缺陷表面。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)滿足實(shí)際需求的CO₂RR電催化劑提供了見(jiàn)解。

Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.

2. J. Mater. Chem. A：?jiǎn)卧恿⒋蠊?！雙位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)高效氧還原！

近年來(lái)，全球能源需求不斷增加，極大地推動(dòng)了可再生清潔能源的深入研究。燃料電池和鋅空氣電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是極具發(fā)展前景的實(shí)現(xiàn)碳中和的裝置。貴金屬催化劑，如Pt可以有效地加速陰極氧還原反應(yīng)(ORR)。然而，Pt基材料的高成本和穩(wěn)定性不足嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，非貴金屬基催化劑的合成成為燃料電池這一研究領(lǐng)域的重要方向之一。

基于此，中國(guó)科學(xué)院華子樂(lè)等人采用連續(xù)的化學(xué)摻雜和絡(luò)合吸附的方法，成功構(gòu)建了共價(jià)三嗪骨架(CTFs)衍生的Fe/Co二元金屬單原子(SACs)催化劑用于ORR。

為了研究催化劑的ORR性能，本文采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。首先，F(xiàn)e/CoN-C的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示，在O₂飽和的電解質(zhì)(0.1 M KOH)中，在0.938 V處有明顯的氧還原陰極峰，表明其具有ORR活性。此外，F(xiàn)e/Co-N-C具有1.04 V的起始電位(E_onset)和0.922 V的半波電位(E_1/2)，這優(yōu)于Fe-N-C(1.02和0.885 V)，Co-N-C(0.99和0.871 V)，Pt/C(1.02和0.878 V)和大多數(shù)非貴金屬催化劑。

此外，F(xiàn)e/Co-N-C在0.85 V電位下的動(dòng)力學(xué)電流密度(J_K)為26.32 mA cm^-2，高于Pt/C的8.55 mA cm^-2，表明其具有優(yōu)異的本征活性。值得注意的是，催化劑在0.1 M HClO₄中也表現(xiàn)出良好的ORR活性，F(xiàn)e/Co-N-C的E_onset為0.904 V，E_1/2為0.769 V，比其他兩種催化劑更有活性。同時(shí)，E_1/2與Pt/C相比只有21 mV的負(fù)移，比大多數(shù)非貴金屬催化劑都好。

為了進(jìn)一步證明催化劑的協(xié)同作用，還將KSCN加入到0.1 M HClO₄溶液中。加入KSCN后，F(xiàn)e/Co-N-C的擴(kuò)散電流密度明顯降低，E_1/2負(fù)移60 mV。但是Fe/Co-N-C的H₂O₂產(chǎn)率低于4.4%，表明ORR對(duì)O₂直接還原為H₂O具有良好的選擇性。此外，在1 M KOH溶液中使用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試了催化劑的OER催化性能。Fe/Co-N-C在100 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位為334 mV，小于Pt/C的過(guò)電位(367 mV)。合成的Fe/Co-N-C對(duì)ORR和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Fe/Co-N-C優(yōu)異的電催化性能可能是由于摻雜了Co而產(chǎn)生更多的缺陷，有利于后續(xù)通過(guò)Fe吸附生成更多的Fe-N₄。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)有助于增加比表面積，促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露。為了驗(yàn)證Fe/Co-N-C的催化機(jī)理，本文獲得了K-L圖。對(duì)應(yīng)的K-L曲線具有很好的線性關(guān)系，表明ORR的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，在堿性介質(zhì)中n為4，表明還原過(guò)程為O₂→H₂O。

此外，還進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測(cè)試，F(xiàn)e/Co-N-C的H₂O₂產(chǎn)率低于3.4%，進(jìn)一步表明其具有良好的四電子ORR過(guò)程。有趣的是，由Fe/Co-N-C催化劑組成的ZABs不僅具有較高的開(kāi)路電壓和最大的功率密度，而且在長(zhǎng)期的充放電穩(wěn)定性測(cè)試中保持性能穩(wěn)定。本研究為高效的ORR催化劑的制備提供了一種有前景的方法。

Atomically Dispersed Fe/Co Dual Sites Electrocatalysts Derived from Covalent Triazine 0Frameworks for Boosting the Oxygen Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00307h.

https://doi.org/10.1039/D3TA00307H.

3. J. Mater. Chem. A：莫特-肖特基出場(chǎng)！Cu-Co雙金屬納米團(tuán)簇相互作用增加氧還原反應(yīng)活性

目前，化石燃料的大量消耗正對(duì)全球的能源安全和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展提出挑戰(zhàn)。人們期望發(fā)展有效的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)來(lái)解決這些危機(jī)。在這方面，可充電鋅空氣電池(ZABs)是最有前景的裝置之一，因?yàn)樗哂休^高的理論能量密度(1086 W h kg ^-1)、環(huán)境友好和高安全性。

然而，目前開(kāi)發(fā)的可充電ZABs往往具有低能量密度和功率密度，主要在于難以通過(guò)氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)充分實(shí)現(xiàn)化學(xué)和電的高效轉(zhuǎn)換。具體來(lái)說(shuō)，陰極的催化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，各種含氧中間體(即OH^*、O^*和OOH^*)、物質(zhì)的多重吸附/脫附步驟和復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程共同導(dǎo)致了緩慢的ORR和OER動(dòng)力學(xué)。雖然基于鉑族金屬(PGM)的催化劑(如RuO₂/IrO₂)在ORR和OER中表現(xiàn)良好，但其高昂的成本嚴(yán)重限制了其在可充電ZAB中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有雙功能催化活性和高穩(wěn)定性的非PGM電催化劑勢(shì)在必行。

約翰內(nèi)斯堡大學(xué)Ren Jianwei和青島科技大學(xué)王榮方(共同通訊)等人通過(guò)將Cu/Co雙金屬錨定在氮摻雜多孔碳納米片框架上，制備了一種具有內(nèi)建電場(chǎng)的莫特-肖特基Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑。

在0.1 M KOH電解質(zhì)中利用三電極裝置來(lái)測(cè)試Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ORR催化活性，并與NPCF、Cu_NCs/NPCF、Co_NCs/NPCF和商業(yè)20% Pt/C催化劑進(jìn)行ORR性能比較。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)分別為0.97 V和0.85 V，這優(yōu)于20% Pt/C(E_onset=0.97 V，E_1/2=0.84 V)，并且具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cu_NCs-Co_NCs/NPCF與單金屬Co_NCs/NPCF催化劑相比同樣表現(xiàn)出更高的起始電位、半波電位和限制電流密度。

隨后，在1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了NPCF，Cu_NCs/NPCF，Co_NCs/NPCF和Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的OER活性，并與RuO₂進(jìn)行了比較。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的過(guò)電位僅為303 mV，這優(yōu)于Cu_NCs/NPCF(426 mV)和Co_NCs/NPCF(344 mV)，并與RuO₂(287 mV)相當(dāng)。

這表明Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑的莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)提高OER催化性能具有積極作用。利用ORR和OER之間的電位差來(lái)評(píng)估電催化劑的雙功能催化性能(ΔE=E_{j=10 mA cm-2}-E_1/2)。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ΔE為0.68 V，這與20% Pt/C+RuO₂的ΔE(0.68 V)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)低于Cu_NCs/NPCF(ΔE=0.79 V)和Co_NCs/NPCF(ΔE=0.72 V)。更重要的是，與報(bào)道的非PGM電催化劑的ΔE值相比，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。

通過(guò)紫外光電子能譜(UPS)可以發(fā)現(xiàn)，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的功函數(shù)分別為6.01 eV和6.52 eV。UPS結(jié)果表明，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的費(fèi)米能級(jí)不同，具有使莫特-肖特基勢(shì)壘形成和潛在的電子轉(zhuǎn)移能力。為了揭示Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基勢(shì)壘和電子轉(zhuǎn)移路徑的存在，在Cu相和Co相界面建立了莫特-肖特基結(jié)構(gòu)模型。

Cu相的功函數(shù)小于Co相，這滿足了構(gòu)建肖特基勢(shì)壘的要求。當(dāng)Cu/Co相之間形成莫特-肖特基界面時(shí)，在莫特-肖特基效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，Co相的導(dǎo)帶和價(jià)帶都會(huì)向下彎曲。此時(shí)電子可以通過(guò)異質(zhì)界面從Cu相自發(fā)轉(zhuǎn)移到Co相，直到兩側(cè)費(fèi)米能級(jí)相等，最終建立平衡態(tài)。因此，電子會(huì)聚集在Co相側(cè)，而空穴會(huì)聚集在Cu側(cè)。

結(jié)合所有的分析可以得出結(jié)論，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移加速了ORR/OER過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了中間氧的吸附和脫附。Cu側(cè)更有可能提高對(duì)氧分子的吸附，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高氧還原活性。同時(shí)，Co側(cè)可以進(jìn)一步提高對(duì)氫氧自由基的吸附，從而導(dǎo)致快速的OER動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出更好的OER活性。這項(xiàng)工作為構(gòu)建非貴金屬雙功能氧電催化劑提供了新的策略。

Cu-Co Bimetallic Nanocluster Mott–Schottky Interaction Increasing Oxygen Reduction Reaction Activity in Rechargeable Zn-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09851b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09851B.

4. Small：雙金屬磷化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)與超薄碳層耦合促進(jìn)堿性環(huán)境和海水環(huán)境下的全水解

氫氣(H₂)因其高能量密度、燃燒后的產(chǎn)物(如水)無(wú)污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種有前景的清潔能源。通過(guò)水或更具挑戰(zhàn)性的海水電解產(chǎn)生氫氣被認(rèn)為是有前景的和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。海水電解制氫具有資源取之不盡(占水資源總量的96.5%)，可與海洋相關(guān)的可再生能源技術(shù)容易結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來(lái)越多的研究。

然而，海水電解面臨著一定的挑戰(zhàn)，例如復(fù)雜的離子化學(xué)和不溶性的副產(chǎn)物(如Mg(OH)₂)會(huì)降低電極的活性。更重要的是，海水中的氯離子(Cl^–)會(huì)腐蝕電極。除了嚴(yán)重的與腐蝕相關(guān)的問(wèn)題外，氯析出/氧化反應(yīng)(ClER/ClOR)還與陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)相競(jìng)爭(zhēng)。因此，海水電解迫切需要一種高效、長(zhǎng)期穩(wěn)定、耐Cl^–腐蝕的雙功能催化劑。

在此基礎(chǔ)上，華中科技大學(xué)王得麗等人構(gòu)建了一種具有自支撐結(jié)構(gòu)的雙金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極，該電極與泡沫鐵(C@CoP-FeP/FF)上的超薄碳層強(qiáng)耦合，實(shí)現(xiàn)了高效海水電解。

在堿性環(huán)境中，本文利用三電極系統(tǒng)測(cè)試了制備的催化劑的OER和HER性能，并與泡沫鐵(FF)和CoFeP/FF進(jìn)行對(duì)比。C@CoP-FeP/FF在堿性介質(zhì)中達(dá)到100 mA cm^-2所需的過(guò)電位僅為297 mV，低于FF(450 mV)和CoFeP/FF(305 mV)。

此外，F(xiàn)F、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率分別為134.02、52.70和58.48 mV dec^-1。CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的小Tafel斜率證實(shí)了Co的加入可以提升Fe基催化劑的OER性能。對(duì)于HER性能測(cè)試，在1 M KOH中，在100 mA cm^-2的電流密度下，F(xiàn)F、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF所需的過(guò)電位分別為391、184和154 mV，表明C@CoP-FeP/FF具有出色的HER活性。

同時(shí)，在1 M KOH中，C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率(67.23 mV dec^-1)小于FF(151.76 mV dec^-1)和CoFeP/FF(111.18 mV dec^-1)，進(jìn)一步表明了C@CoP-FeP/FF具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。更重要的是，當(dāng)將C@CoP-FeP/FF在模擬海水環(huán)境中進(jìn)行HER/OER測(cè)試時(shí)，C@CoP-FeP/FF在100 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位分別為192 mV和297 mV，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

基于在模擬海水中的雙功能催化特性，將C@CoP-FeP/FF同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極進(jìn)行海水電解。當(dāng)電壓為1.73 V時(shí)，C@CoP-FeP/FF||C@CoP-FeP/FF在模擬海水中達(dá)到了100 mA cm^-2的電流密度，略優(yōu)于在1 M KOH中(1.74 V)。此外，C@CoP-FeP/FF|| C@CoP-FeP/FF在1.75 V的恒電壓下，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)后，可以保持約94%的初始電流密度，表明C@CoP-FeP/FF在模擬海水電解中具有良好的穩(wěn)定性。

從實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果來(lái)看，C@CoP-FeP/FF突出的電催化性能歸因于：1)CoP和FeP異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同作用可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而提高電催化劑的活性。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雙金屬磷化物具有良好的耐氯腐蝕性能，可作為穩(wěn)定的耐腐蝕材料；2)分層多孔的結(jié)構(gòu)可以最大限度地暴露活性位點(diǎn)，有利于電荷和電解質(zhì)的擴(kuò)散；3)碳層不僅可以作為保護(hù)層保護(hù)CoP-FeP納米片免受腐蝕，還可以提高導(dǎo)電性；4)FF可以大大加快界面?zhèn)鲗?dǎo)和傳質(zhì)，進(jìn)一步保證了催化劑在電催化過(guò)程中的穩(wěn)定性，充分發(fā)揮電極的高性能?？傊?，這些綜合優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致了C@CoP-FeP/FF電極具有高效的OER/HER性能。本研究為合理設(shè)計(jì)和制造非貴金屬材料作為高效的雙功能催化劑用于可持續(xù)產(chǎn)氫提供了指導(dǎo)。

Bimetallic Phosphide Heterostructure Coupled with Ultrathin Carbon Layer Boosting Overall Alkaline Water and Seawater Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206533.

https://doi.org/10.1002/smll.202206533.

5. J. Energy Chem.：界面工程與電子相互作用強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手！在較寬的pH范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效析氫

氫氣具有高能量密度和產(chǎn)物無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的很有前景的替代品。電解水是一種清潔、便捷的制氫技術(shù)，但電解水需要高性能的催化劑來(lái)加速陰極的析氫反應(yīng)(HER)，尤其是在較寬的pH范圍內(nèi)。目前，Pt基材料被認(rèn)為是最先進(jìn)的HER催化劑，但由于其較弱的水解離和較強(qiáng)的Pt-H_ad強(qiáng)度，大多數(shù)Pt基材料需要經(jīng)歷緩慢的Volmer步驟和較差的H脫附。令人難過(guò)的是，提高鉑基催化劑的HER本征活性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，尤其是在較寬的pH范圍內(nèi)。

基于此，廣西大學(xué)尹詩(shī)斌等人利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)、CeO₂和W的優(yōu)點(diǎn)設(shè)計(jì)制備了PtCoW@CeO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑可以加速水的解離，改善OH_ad的脫附，在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出高效的HER性能。

本文研究了PtCoW@CeO₂在1.0 M KOH，1.0 M磷酸鹽緩沖液(PBS)，0.5 M H₂SO₄中的HER性能。PtCoW@CeO₂只需要-26 mV(1.0 M KOH)、-25 mV(1.0 M PBS)和-23 mV(0.5 M H₂SO₄)的過(guò)電位(η)就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這超過(guò)了PtCoW(1.0 M KOH：η_-10=-39 mV；1.0 M PBS：η_-10=-32 mV；0.5 M H₂SO_4:：η_-10=-32 mV)和PtCo@CeO₂(1.0 M KOH：η_-10=-34 mV；1.0 M PBS：η_-10=-27 mV；0.5 M H₂SO₄：η-10=-28 mV)的活性。

此外，PtCo的過(guò)電位(1.0 M KOH：η_-10=-47 mV；1.0 M PBS：η_-10=-33 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-36 mV)與PtCo@CeO₂和PtCoW相比略有增加。有趣的是，PtCoW@CeO₂比商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出更好的HER活性(1.0 M KOH：η_-10=-48 mV；1.0 M PBS：η_-10=-34 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-37 mV)，在最近報(bào)道的Pt催化劑中也顯示出出色的HER活性。

此外，還測(cè)試了PtCoW@CeO₂的穩(wěn)定性。在1.0 M KOH(8 mV)、1.0 M PBS(12 mV)和0.5 M H₂SO₄(6 mV)溶液中，在50,000次循環(huán)測(cè)試后，PtCoW@CeO₂的電位在電流密度為-10 mA cm^-2時(shí)出現(xiàn)了輕微變化，遠(yuǎn)低于Pt/C(1.0 M KOH (52 mV)、1.0 M PBS(75 mV)和0.5 M H₂SO₄(44 mV))，且PtCoW@CeO₂的穩(wěn)定性也優(yōu)于PtCoW和PtCo@CeO₂。更增加令人驚喜的是，PtCoW@CeO₂的HER活性可以在-20 mA cm^-2的電流密度下穩(wěn)定維持40小時(shí)，PtCoW@CeO₂顯示出較高的HER穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明，構(gòu)建PtCoW@CeO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)理論上可以提供優(yōu)異的HER性能。此外，DFT結(jié)果還表明CeO₂和W可以誘導(dǎo)Pt表面的電子重分布，加速Volmer步驟的水解離，從而提供更多的氫中間體，提高HER活性。此外，優(yōu)化后的PtCoW@CeO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)的d帶中心值可以促進(jìn)水的吸附/解離，并調(diào)節(jié)Pt-H_ad的結(jié)合強(qiáng)度，從而獲得最佳的ΔG_H*值，從而加快產(chǎn)氫。

更重要的是，由于CeO₂和W雜原子摻雜具有理想的抗腐蝕能力，PtCoW@CeO₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的HER穩(wěn)定性。因此，這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)和制備具有良好的HER動(dòng)力學(xué)的Pt基催化劑提供了新方法，而且展示了其在較寬的pH范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化產(chǎn)氫的潛力。

Coupling Interface Engineering with Electronic Interaction toward High-Efficiency H₂ Evolution in pH-Universal Electrolytes, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.01.060.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.01.060.

6. Adv. Energy Mater.：調(diào)節(jié)共價(jià)有機(jī)骨架中的激子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效的光催化析氫

直接光催化將水轉(zhuǎn)化為氫被認(rèn)為是一種有前景的方法，可以緩解可持續(xù)能源問(wèn)題和全球變暖問(wèn)題。然而，較窄范圍的光吸收、電荷分離差、活性位點(diǎn)不足限制了實(shí)際的光催化效率。為了解決這些問(wèn)題，許多半導(dǎo)體已被廣泛探索用于光催化析氫。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)由于其獨(dú)特的特性為優(yōu)化各種材料的光催化性能提供了良好的平臺(tái)。然而，電子-空穴對(duì)之間的庫(kù)侖相互作用所產(chǎn)生的激子效應(yīng)是光催化產(chǎn)氫過(guò)程中關(guān)鍵的速率決定過(guò)程，通常被忽略。因此，探索在COFs中調(diào)節(jié)激子解離以促進(jìn)光催化的新途徑具有深遠(yuǎn)的意義和高度期望，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

為了解決這一挑戰(zhàn)，河南師范大學(xué)秦朝朝和華南農(nóng)業(yè)大學(xué)李鑫(共同通訊)等人首次在亞胺鍵上引入鎳插層芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并證明其表現(xiàn)出增強(qiáng)的極化電場(chǎng)，從而促進(jìn)霍爾電子遷移，促進(jìn)單線態(tài)激子在光激發(fā)下解離成自由載流子參與表面析氫反應(yīng)(HER)。

以抗壞血酸為電子犧牲劑，Pt為助催化劑，測(cè)試了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著輻照時(shí)間的增加，催化劑的產(chǎn)氫量明顯增加。純COF-SCAU-1的產(chǎn)氫速率為59.84 mmol h^-1 g^-1(可見(jiàn)光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。在COF-SCAU-1的層間引入Ni后，析氫速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可見(jiàn)光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光譜)。

此外，本研究還確定了抗壞血酸的含量對(duì)催化性能的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，在0.1 M的抗壞血酸中，光催化性能最好。隨著Ni含量的增加，光催化性能逐漸下降，這可能是由于過(guò)量的Ni影響了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的純COF-SCAU-1的析氫速率為0.23 mmol h^-1 g^-1，而沒(méi)有Pt作為助催化劑的Ni-COF-SCAU-1的析氫速率為0.26 mmol h^-1 g^-1，這一結(jié)果意味著Ni沒(méi)有被用作助催化劑。值得注意的是，不同的Pt負(fù)載含量會(huì)影響COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1單位Pt的光催化析氫性能為9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于純COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

為了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解離和活性位點(diǎn)，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算闡明了大多數(shù)D-A型COFs的分子軌道能級(jí)和能帶結(jié)構(gòu)。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO軌道明顯地重新分布在不同的位置，有利于激子解離和電子分離。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的靜電電位表明，Ni的配位可以增加可達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)的濃度，有利于載流子的分離和遷移。

通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)試可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由載流子密度和遷移率，可用于檢測(cè)COFs中離域狀態(tài)的自由載流子。與弱的范德華鍵相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入產(chǎn)生了垂直方向的電子轉(zhuǎn)移，有望在整個(gè)骨架上提供離域的載流子。T=300K時(shí)，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的載流子密度分別為9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推斷，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的電導(dǎo)率分別為1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。計(jì)算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率分別為0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍爾電子遷移率高于以往大多數(shù)關(guān)于COFs的報(bào)道，這可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。這項(xiàng)工作深入的理解了層間原子在改善光催化析氫中的關(guān)鍵作用，為COFs中的激子調(diào)控開(kāi)辟了新的途徑。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.

7. ACS Nano：想實(shí)現(xiàn)高效析氫？將硫摻雜單/雙/三金屬納米顆粒限制在介孔碳中！

多孔碳負(fù)載金屬納米顆粒是研究最多的催化劑之一，已被用于各種非均相催化反應(yīng)。將金屬納米顆粒負(fù)載在具有高比表面積的多孔碳材料上，可以顯著提高催化效率。然而，由于金屬納米粒子的熱力學(xué)不穩(wěn)定性以及它們與碳載體的弱相互作用，催化劑往往會(huì)失活，這是實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。為了解決這一問(wèn)題，將金屬納米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空間上限制金屬納米粒子并阻止其遷移和聚集，被認(rèn)為是提高碳材料催化穩(wěn)定性的有效方法。此外，孔隙還可以為金屬納米粒子提供一個(gè)受限的微環(huán)境，在此微環(huán)境下，催化反應(yīng)可能會(huì)加速，選擇性可能會(huì)以令人驚訝的方式發(fā)生改變。因此，設(shè)計(jì)這種用于多相催化的金屬催化劑是非常有吸引力的。

中國(guó)科學(xué)院Deng Xiaohui和王光輝(共同通訊)等人報(bào)道了一種通用的、可擴(kuò)展的硫醇輔助合成局限于介孔碳中的硫摻雜的單/雙/三金屬納米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化劑。

本文利用典型的三電極系統(tǒng)測(cè)試了S-PtCo@MC的電催化HER性能。在酸性電解質(zhì)中(0.5 M H₂SO₄)，S-Co@MC在沒(méi)有Pt存在的情況下，HER活性可以忽略不計(jì)。S-PtCo@MC在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位(η₁₀)為23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商業(yè)Pt/C-20%(34 mV)。當(dāng)將測(cè)試結(jié)果進(jìn)行歸一化處理時(shí)，在過(guò)電位為40 mV時(shí)，S-PtCo@MC的質(zhì)量活性最高，為726.7 mA mg^-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg^-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg^-1)的2.95倍和17.6倍。在20 mV到80 mV的過(guò)電位范圍內(nèi)，S-PtCo@MC的轉(zhuǎn)換頻率(TOF@per Pt)優(yōu)于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性較高。在-80 mV時(shí)，S-PtCo@MC的TOF為31.5 s^-1，是S-Pt@MC(16.6 s^-1)和Pt/C-20%(0.93 s^-1)的1.59倍和33.9倍。

此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商業(yè)Pt/C-20%的Tafel斜率分別為23、24和39 mV dec^-1，表明S-PtCo@MC的HER動(dòng)力學(xué)更快。與最近報(bào)道的基于Pt的電催化劑相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H₂SO₄中表現(xiàn)出相當(dāng)或更好的HER性能。這些結(jié)果清楚地表明，局限在介孔碳中的摻雜S的PtCo納米粒子表現(xiàn)出良好的HER活性。

本文還進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以從理論上了解摻雜S的PtCo納米粒子比單金屬納米粒子具有更好的HER活性的原因。S-Pt@MC在Pt位點(diǎn)上的吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位點(diǎn)上的ΔG_H*為-0.41 eV，這其表明與H的結(jié)合較強(qiáng)，與其緩慢的HER活性相吻合。相比之下，摻雜S的PtCo在金屬結(jié)合位點(diǎn)上顯示出0.09 eV的ΔG_H*，與S-Pt/S-Co相比，這更接近于零，表明其具有優(yōu)異的HER活性。

此外，S-Pt和S-Co中H與S原子的結(jié)合太弱，而S-PtCo的S位點(diǎn)顯示ΔG_H*下降了0.06 eV，這一結(jié)果表明，在S-PtCo@MC合成過(guò)程中引入的S摻雜可能作為一個(gè)額外的HER活性位點(diǎn)被功能化。此外，本文還證明了S摻雜和限制效應(yīng)有助于提高S-PtCo@MC在酸性環(huán)境下的HER催化活性和穩(wěn)定性。這種硫醇輔助策略為設(shè)計(jì)各種MC負(fù)載的S摻雜金屬催化劑提供了有效的途徑，這些催化劑在電催化和其他多相催化應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.

8. J. Energy Chem.：在酸性、中性、堿性環(huán)境下都想實(shí)現(xiàn)高效的析氫反應(yīng)？設(shè)計(jì)三元金屬電催化劑！

由電解水制備的氫氣(H₂)，因其優(yōu)異的能量密度和環(huán)保的可制造性被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的潛在替代品，可以有效解決能源危機(jī)和全球變暖問(wèn)題。研究人員做了相當(dāng)大的努力去設(shè)計(jì)和研究高效、穩(wěn)定的電催化劑，以實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換。然而，對(duì)于真正的實(shí)際應(yīng)用，克服與水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)的能壘仍然具有挑戰(zhàn)性，這需要比理論值更高的勢(shì)能。特別是，在堿性介質(zhì)中的析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)比在酸性介質(zhì)中要慢得多。這歸因于其基于Volmer-Heyrovsky步驟或Volmer-Tafel步驟的多步驟反應(yīng)途徑，其中總動(dòng)力學(xué)受到緩慢的Volmer步驟(H₂O+e^–→H_ad+OH^–)的限制。

基于此，卡迪夫大學(xué)Hou Bo和東國(guó)大學(xué)Jung Inn Sohn(共同通訊)等人設(shè)計(jì)了三元過(guò)渡金屬基(MoWNiTe)催化劑，由高價(jià)非3d-Mo和W金屬和親氧Te組成，用于高效析氫。

由工作電極、Hg/HgO參比電極和Pt對(duì)電極組成的三電極裝置，在1 M KOH中測(cè)試了催化劑的HER的性能。正如預(yù)期的那樣，MoWNiTe僅通過(guò)72和125 mV的過(guò)電位就可以分別達(dá)到10和100 mA cm^-2的電流密度。此外，MoWNiTe在1000 mA cm^-2的高電流密度下的過(guò)電位僅為182 mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C(222 mV)。此外，MoWNiTe的催化活性優(yōu)于MoNiTe(143@10 mA cm^-2)、WniTe(223@10 mA cm^-2)和NiTe(247@10 mA cm^-2)。令人驚喜的是，本文還分別以碳紙和石墨棒作為工作電極和對(duì)電極來(lái)評(píng)估MoWNiTe的HER性能，結(jié)果顯示無(wú)論使用何種電極，MoWNiTe催化劑都具有良好的活性。

為了證明MoWNiTe在較寬的pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)異HER催化活性，本文還進(jìn)一步在非堿性介質(zhì)中測(cè)試了MoWNiTe的HER性能。使用1 M磷酸鹽緩沖液(PBS，pH值~7.4)和0.5 M H₂SO₄(pH值~0.3)作為電解質(zhì)，以Ag/AgCl作為參比電極。

在1 M PBS中，MoWNiTe表現(xiàn)出最佳的HER電催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，其過(guò)電位為45 mV，Tafel斜率為60 mV dec^-1，這低于商業(yè)Pt/C和其他電催化劑以及之前報(bào)道的HER電催化劑。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10和100 mA cm^-2時(shí)，MoWNiTe也顯示出優(yōu)異的過(guò)電位，分別為31和54 mV，Tafel斜率分別為34和70 mV dec^-1，這比最近研究的非堿性HER電催化劑小得多，與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。更重要的是，MoWNiTe在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中性能沒(méi)有明顯變化，展示出優(yōu)異的穩(wěn)定。

本文通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，確定了催化劑在堿性介質(zhì)中水解離過(guò)程的自由能?？梢园l(fā)現(xiàn)，MoWNiTe的水解離自由能為0.536 eV，顯著低于NiTe(0.965 eV)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果一致，表明HER性能的提高是由于水解離自由能的降低。

因此，優(yōu)化后的MoWNiTe優(yōu)異的HER催化行為可以用協(xié)同效應(yīng)來(lái)解釋：(1)引入了高價(jià)位非3d過(guò)渡金屬(Mo和W)，通過(guò)緩慢的原子擴(kuò)散增加了小粒徑的表面積，通過(guò)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了本征催化活性，形成了富電子的低價(jià)態(tài)；(2)Te作為主要的OH^–吸附位點(diǎn)(OH^–?OH_ad+e^–)，其親氧性導(dǎo)致催化劑表面活性O(shè)H^*的積累，從而在堿性介質(zhì)中通過(guò)雙功能催化機(jī)制促進(jìn)水解離。本工作為高效穩(wěn)定的HER電催化劑的設(shè)計(jì)提供了見(jiàn)解，并為雙功能機(jī)制的研究提供了新的前景。

Novel Ternary Metals-Based Telluride Electrocatalyst with Synergistic Effects of High Valence Non-3d Metal and Oxophilic Te for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.011.

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