目前，化石燃料的大量消耗正對(duì)全球的能源安全和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展提出挑戰(zhàn)。人們期望發(fā)展有效的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)來(lái)解決這些危機(jī)。在這方面，可充電鋅空氣電池(ZABs)是最有前景的裝置之一，因?yàn)樗哂休^高的理論能量密度(1086 W h kg ^-1)、環(huán)境友好和高安全性。

然而，目前開(kāi)發(fā)的可充電ZABs往往具有低能量密度和功率密度，主要在于難以通過(guò)氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)充分實(shí)現(xiàn)化學(xué)和電的高效轉(zhuǎn)換。具體來(lái)說(shuō)，陰極的催化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，各種含氧中間體(即OH^*、O^*和OOH^*)、物質(zhì)的多重吸附/脫附步驟和復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程共同導(dǎo)致了緩慢的ORR和OER動(dòng)力學(xué)。雖然基于鉑族金屬(PGM)的催化劑(如RuO₂/IrO₂)在ORR和OER中表現(xiàn)良好，但其高昂的成本嚴(yán)重限制了其在可充電ZAB中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有雙功能催化活性和高穩(wěn)定性的非PGM電催化劑勢(shì)在必行。

約翰內(nèi)斯堡大學(xué)Ren Jianwei和青島科技大學(xué)王榮方(共同通訊)等人通過(guò)將Cu/Co雙金屬錨定在氮摻雜多孔碳納米片框架上，制備了一種具有內(nèi)建電場(chǎng)的莫特-肖特基Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑。

在0.1 M KOH電解質(zhì)中利用三電極裝置來(lái)測(cè)試Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ORR催化活性，并與NPCF、Cu_NCs/NPCF、Co_NCs/NPCF和商業(yè)20% Pt/C催化劑進(jìn)行ORR性能比較。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)分別為0.97 V和0.85 V，這優(yōu)于20% Pt/C(E_onset=0.97 V，E_1/2=0.84 V)，并且具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cu_NCs-Co_NCs/NPCF與單金屬Co_NCs/NPCF催化劑相比同樣表現(xiàn)出更高的起始電位、半波電位和限制電流密度。

隨后，在1 M KOH電解質(zhì)中測(cè)試了NPCF，Cu_NCs/NPCF，Co_NCs/NPCF和Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的OER活性，并與RuO₂進(jìn)行了比較。在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的過(guò)電位僅為303 mV，這優(yōu)于Cu_NCs/NPCF(426 mV)和Co_NCs/NPCF(344 mV)，并與RuO₂(287 mV)相當(dāng)。

這表明Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑的莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)提高OER催化性能具有積極作用。利用ORR和OER之間的電位差來(lái)評(píng)估電催化劑的雙功能催化性能(ΔE=E_{j=10 mA cm-2}-E_1/2)。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ΔE為0.68 V，這與20% Pt/C+RuO₂的ΔE(0.68 V)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)低于Cu_NCs/NPCF(ΔE=0.79 V)和Co_NCs/NPCF(ΔE=0.72 V)。更重要的是，與報(bào)道的非PGM電催化劑的ΔE值相比，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性。

通過(guò)紫外光電子能譜(UPS)可以發(fā)現(xiàn)，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的功函數(shù)分別為6.01 eV和6.52 eV。UPS結(jié)果表明，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的費(fèi)米能級(jí)不同，具有使莫特-肖特基勢(shì)壘形成和潛在的電子轉(zhuǎn)移能力。為了揭示Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基勢(shì)壘和電子轉(zhuǎn)移路徑的存在，在Cu相和Co相界面建立了莫特-肖特基結(jié)構(gòu)模型。

Cu相的功函數(shù)小于Co相，這滿足了構(gòu)建肖特基勢(shì)壘的要求。當(dāng)Cu/Co相之間形成莫特-肖特基界面時(shí)，在莫特-肖特基效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，Co相的導(dǎo)帶和價(jià)帶都會(huì)向下彎曲。此時(shí)電子可以通過(guò)異質(zhì)界面從Cu相自發(fā)轉(zhuǎn)移到Co相，直到兩側(cè)費(fèi)米能級(jí)相等，最終建立平衡態(tài)。因此，電子會(huì)聚集在Co相側(cè)，而空穴會(huì)聚集在Cu側(cè)。

結(jié)合所有的分析可以得出結(jié)論，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化劑中莫特-肖特基效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的自發(fā)電子轉(zhuǎn)移加速了ORR/OER過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了中間氧的吸附和脫附。Cu側(cè)更有可能提高對(duì)氧分子的吸附，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，從而提高氧還原活性。同時(shí)，Co側(cè)可以進(jìn)一步提高對(duì)氫氧自由基的吸附，從而導(dǎo)致快速的OER動(dòng)力學(xué)，表現(xiàn)出更好的OER活性。這項(xiàng)工作為構(gòu)建非貴金屬雙功能氧電催化劑提供了新的策略。

Cu-Co Bimetallic Nanocluster Mott–Schottky Interaction Increasing Oxygen Reduction Reaction Activity in Rechargeable Zn-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09851b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09851B.