源自獨(dú)特的180° Li-O-Li構(gòu)型的氧活化有助于富鋰過渡金屬 (TM) 層狀氧化物 xLi₂MnO₃ ?yLiTMO₂的高容量（> 250 mAh g^-1），這是由于Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元在Li₂MnO₃組分（相當(dāng)于Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）中的有序排列，但氧活化與Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元分布之間的關(guān)系尚未建立。

在此，北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒教授、張明建副研究員等人采用富鋰氧化物 Li[Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6]O₂ (LMNSO)（?Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂ (LMO) 和Li[Ni_2/3Sb_1/3]O₂ (LNSO) 的比例為1:1）作為理想的模型復(fù)合化合物來研究Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元在合成過程中的分散過程。

結(jié)合異位XRD、TEM和原位TEM，作者清楚地證明了從相分離到粒子生長，然后到粒子合并，最后到相合并的詳細(xì)演變：（1）LMO和LNSO在500~700 ℃范圍內(nèi)分別成核，Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元聚集在LMO粒子中；（2）LMO和LNSO粒子在700~800 ℃范圍內(nèi)分離生長，Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元在較大的LMO粒子中聚集較多；（3）LMO與LNSO粒子在800~1000 ℃范圍內(nèi)融合，Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元聚集減少；(4)在1000~1100 ℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻分散。

圖1. Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元的分散增強(qiáng)了電化學(xué)性能

這些具有不同分散程度的Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元的中間體的電化學(xué)行為進(jìn)一步證實(shí)，Li@Mn₆基元的均勻分散可以極大地抑制不可逆的氧活化，從而提高氧氧化還原的可逆性，并且可以實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更低的電壓衰減。

因此，在Li@Mn₆分散度最大的情況下，可以獲得較少的氧損失和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)提供了對Li@Mn₆超結(jié)構(gòu)基元的形成和演化以及與富鋰正極電化學(xué)性能關(guān)系的更深入理解。

圖2. 相關(guān)性機(jī)理研究

Correlating the dispersion of Li@Mn₆ superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.003