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AFM：酸性！堿性！調(diào)控表面密度的金屬納米團(tuán)簇能實(shí)現(xiàn)高效全水解！

提高過渡金屬(TMs)催化劑的原子利用率和提高其催化穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)化學(xué)可持續(xù)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)化的關(guān)鍵。單原子催化劑(SACs)具有最大的原子利用效率和可調(diào)控的配位環(huán)境，被廣泛應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域。然而，金屬-金屬鍵的缺乏和易受影響的活性穩(wěn)定性限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。

不可否認(rèn)的是，碳基TMs納米粒子(NPs)仍然是能量?jī)?chǔ)存、有機(jī)反應(yīng)、光催化劑和電催化劑反應(yīng)的熱門候選材料。除SACs和NPs外，碳基納米團(tuán)簇(NCs)具有比NPs更高的原子利用率和比SACs更低的活性穩(wěn)定性，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，尋找一種簡(jiǎn)單、有效和可擴(kuò)展的方法來(lái)合成密度控制和均勻分布的NCs是非常可取的。

基于此，成均館大學(xué)Hyoyoung Lee等人在共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)的輔助下，制備了一系列密度可控、氮調(diào)控表面的TMs NCs，以提供連續(xù)的錨定位點(diǎn)和尺寸受限的框架。

受Ir-COP結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)，Ir-COP在酸性和堿性條件下，以商業(yè)化的Pt/C(20wt%)，Ir/C(20wt%)和IrO₂作為對(duì)比，進(jìn)行了電化學(xué)HER和OER活性的測(cè)試。在堿性(14.5 mV)和酸性(12.3 mV)環(huán)境中，Ir-COP在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出極低的過電位，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，這遠(yuǎn)低于Pt/C(堿性為30.8 mV，酸性為19.4 mV)和Ir/C(堿性為40.7 mV，酸性為29.8 mV)。

Ir-COP在堿性(40 mV)和酸性(30 mV)條件下的質(zhì)量活性分別為1782 A g_Ir^-1和1060 A g_Ir^-1，分別是堿性條件下Pt/C和Ir/C的6.8倍和10.9倍，分別是酸性條件下Pt/C和Ir/C的3.2倍和5.8倍，表明Ir-COP對(duì)Ir原子的高度利用。Ir-COP的高原子利用率得益于Ir NCs粒徑小、分布均勻。

相比之下，Ir/C和Pt/C的大尺寸納米粒子和聚集結(jié)構(gòu)都顯著降低了它們的原子利用率。制備的Ir-COP催化劑也顯示出優(yōu)異的OER活性，Ir-COP在230 mV(堿性)和242 mV(酸性)的過電位下提供了10 mA cm^-2的電流密度，遠(yuǎn)低于Ir/C(堿性為306 mV，酸性為317 mV)和IrO₂(堿性為424 mV，酸性為432 mV)。Ir-COP在堿性介質(zhì)(300 mV)中的質(zhì)量活性為2695 A g_Ir^-1，在酸性介質(zhì)(300 mV)中的質(zhì)量活性為1914 A g_Ir^-1，分別是Ir/C在堿性介質(zhì)(134 A g_Ir^-1)和酸性介質(zhì)(97 A g_Ir^-1)中的20.1和19.7倍。

此外，以Ir-COP作為陰極和陽(yáng)極催化劑，評(píng)估了其全水解性能。在堿性和酸性介質(zhì)中，僅需要1.42和1.43 V即可達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。Ir-COP催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，在36小時(shí)的測(cè)試后電流密度損失很小，這得益于COP框架和周圍N原子的保護(hù)作用。

本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)深入了解Ir-COP的高HER和OER活性。電荷密度分布分析證實(shí)通過與周圍的N原子協(xié)調(diào)，電子可以從Ir原子轉(zhuǎn)移到附近的N原子，形成帶正電荷的Ir物質(zhì)。此外，Ir NCs與碳載體的相互作用增強(qiáng)，N原子作為連接兩者的橋梁，這從電荷密度分布和PDOS結(jié)果中得到了證實(shí)。HER機(jī)制以及Ir/C和Ir-COP的吉布斯自由能說(shuō)明Ir-COP的H₂O解離勢(shì)壘約為0.39 eV，遠(yuǎn)低于Ir/C(0.52 eV)，顯示了氮調(diào)控Ir NCs促進(jìn)H₂O解離的優(yōu)勢(shì)，并為后續(xù)步驟提供了更多的H中間體(H^*)。

更重要的是，Ir-COP的H^*吸附能為-0.64 eV，比Ir/C(-0.98 eV)更接近于零，這有利于產(chǎn)氫過程。對(duì)于OER，Ir NCs的電子性質(zhì)可以隨著周圍N和O的存在而調(diào)節(jié)，導(dǎo)致高Ir氧化態(tài)，這由電荷密度分布分析證實(shí)。此外，費(fèi)米能級(jí)周圍Ir、O和N原子之間更多的軌道重疊增加了局域電子傳遞效應(yīng)以及Ir NCs與碳載體之間的相互作用，這有利于OER過程。Ir/C和Ir-COP的OER機(jī)制和吉布斯自由能圖表明，速率決定步驟為O^*生成OOH^*。Ir-COP形成OOH^*的能壘約為1.51 eV，低于Ir/C(1.63 eV)，表明Ir-COP形成中間體具有快速的動(dòng)力學(xué)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。本文所制備的單金屬和雙金屬納米碳化物具有廣泛應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域的潛力。

Density-Controlled Metal Nanocluster with Modulated Surface for pH-Universal and Robust Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211192.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211192.

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