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1. Angew.: h-BN負(fù)載Rh₂O₃納米顆粒用于甲烷部分氧化

在許多催化應(yīng)用中，活性金屬氧化物在載體上的單相形成已被廣泛研究，以抑制不需要的反應(yīng)并確定直接的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。然而，這在納米范圍內(nèi)很難實現(xiàn)，因為不均勻的金屬-載體界面的影響在整個催化劑生長中占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致各種亞穩(wěn)態(tài)氧化物的成核而影響活性。因此，首爾國立大學(xué)Jongheop Yi團隊利用金屬氧化物和h-BN載體之間的受控相互作用，開發(fā)了一種負(fù)載型單相剛玉-Rh₂O₃(I)納米催化劑。

原子分辨率電子顯微鏡和第一性原理計算表明，h-BN載體誘導(dǎo)了剛玉-Rh₂O₃(I)納米催化劑的單相形成，這是由于銠前驅(qū)體分解后，Rh₂O₃(I)(110)種子平面優(yōu)先附著在h-BN表面。之后，Rh₂O₃納米顆粒與h-BN載體之間的相互作用在較高的煅燒溫度下相互作用更強，并維持Rh₂O₃組分，增強了催化穩(wěn)定性。

此外，Rh/h-BN對等溫甲烷反應(yīng)具有較高的CO選擇性(~90%)。該研究結(jié)果強調(diào)了理解納米尺度上獨特的金屬支撐相互作用對于合成單相催化劑的重要性，這可以應(yīng)用于各種異相反應(yīng)，以高度控制催化活性和確定催化結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

Single-Phase Formation of Rh₂O₃ Nanoparticles on h-BN Support for Highly Controlled Methane Partial Oxidation to Syngas. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202110292

2. JACS: 相結(jié)構(gòu)可控的Pd-Bi納米催化劑用于電催化ORR

Pt基納米晶體因其對氧還原反應(yīng)(ORR)的高催化活性而被認(rèn)為是用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的高效且有前景的催化劑。但是熱力學(xué)穩(wěn)定相的競爭性形成，具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的Pd基納米晶體的合成極具挑戰(zhàn)性?；诖?，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校Jiye Fang和美國布魯克海文國家實驗室Lihua Zhang等提出了一種簡便的一鍋法合成方法，通過控制Pd-Bi納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)以提高堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)(ORR)的催化活性和穩(wěn)定性。

僅通過在相同條件下改變Pd前驅(qū)體的類型，可分別精確地合成具有相當(dāng)尺寸和形態(tài)的單斜結(jié)構(gòu)Pd₅Bi₂和常規(guī)面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Pd₃Bi納米晶體。碳負(fù)載的單斜Pd₅Bi₂納米晶體在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，提供高達2.05 A/mg Pd的質(zhì)量活性(MA)。經(jīng)過10,000次ORR耐久性測試循環(huán)后，單斜結(jié)構(gòu)Pd₅Bi₂/C納米催化劑的MA仍然保持在1.52 A/mg Pd，分別是fcc-Pd₃Bi、商業(yè)Pd/C和Pt/C電催化劑的3.6倍、16.9倍和21.7倍。

此外，單斜Pd₅Bi₂/C的結(jié)構(gòu)特征耐久性測試后，該納米晶體具有原始尺寸、形態(tài)、組成和晶相的出色保留效果，大大減輕了Bi組分的浸出。這項工作為合成具有亞穩(wěn)相的多金屬催化劑提供了新的見解，并展示了相依賴的催化性能。

Improvement of Oxygen Reduction Performance in Alkaline Media by Tuning Phase Structure of Pd-Bi Nanocatalysts. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI:10.1021/jacs.1c08644

3. AEM: 激光輻照多孔石墨烯負(fù)載的單原子催化劑用于析氫和氧還原

單原子催化劑(SAC)可以提高析氫反應(yīng)(HER)和氧還原反應(yīng)(ORR)的內(nèi)在催化活性。然而，由于合成過程復(fù)雜且穩(wěn)定性不足，挑戰(zhàn)仍然存在。因此，香港科技大學(xué)羅正湯、加州大學(xué)爾灣分校潘曉晴、斯坦福大學(xué)Khalil Amine和天津大學(xué)楊靜等開發(fā)了一種可持續(xù)的方法被應(yīng)用于通過激光照射合成SAC并獲得介孔氧化石墨烯(MGO)。氮摻雜MGO(NMGO)的表面懸空鍵從Co或Fe金屬泡沫中提取金屬原子種類，并通過適當(dāng)?shù)暮铣煞椒▽⑺鼈冝D(zhuǎn)化為SAC。

Co-NMGO電催化劑僅需146 mV的低電位可達10 mA cm^-2的電流密度，而Fe-NMGO電催化劑在酸性溶液中具有起始電壓為0.79 V的ORR性能。通過像差校正的掃描透射電子顯微鏡、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)確認(rèn)單個金屬原子的存在。

該方法成功應(yīng)用于合成氧化石墨烯多孔結(jié)構(gòu)，且對于各種層狀結(jié)構(gòu)材料(金屬氧化物等)都是可行的。而懸鍵的概念為開發(fā)各種重要反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)和氮還原反應(yīng)提供了一條簡單的可持續(xù)途徑。此外，該研究應(yīng)用的GCP模型為目前的電化學(xué)研究提供了新的見解，以深入了解反應(yīng)機理。

Laser-Irradiated Holey Graphene-Supported Single-Atom Catalyst towards Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction, Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202101619

4. ACS Catal.: 用于甲烷干法重整過程中高效脫碳的高性能二元鉬鎳催化劑

甲烷干法重整(DRM)可以將溫室氣體(CO₂和CH₄)轉(zhuǎn)化為具有附加值的合成氣(CO和H₂)，這是實現(xiàn)碳中和的有前景的方法之一，故設(shè)計抗焦化催化劑仍然是有效DRM反應(yīng)的挑戰(zhàn)。基于此，上海大學(xué)張登松和紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛等通過闡明Mo在提高DRM期間Ni基催化劑的抗結(jié)焦性方面的促進作用，開發(fā)了一種Mo修飾的ZSM-5作為“智能載體”的高效二元Mo-Ni催化劑，它闡述了MoO_x和MoO_xC_y之間的動態(tài)變化，在DRM反應(yīng)過程中實現(xiàn)了高效的碳去除。

添加Mo可抑制Ni氧化和獨特的MoO_x?MoC_xO_y氧化還原循環(huán)，同時提高傳統(tǒng)Ni催化劑的活性和抗結(jié)焦性。此外，Mo的引入保持了更活躍的Ni₀種。通過由Mo改性的Ni/ZSM-5驅(qū)動的甲酸鹽中間體進一步抑制了DRM期間的結(jié)焦。

Mo的存在可以在NiMo合金中保持更多的金屬Ni并增強CH₄和CO₂的吸附，這有利于DRM反應(yīng)。通過使用原位DRIFT光譜觀察中間物種的動態(tài)變化，NiMo合金可以驅(qū)動更有效的DRM路線，可以有效地激活CH₄和CO₂。原位拉曼和原位XRD結(jié)果表明固定在沸石上的Mo物種有助于MoO_x之間的變化物種和碳氧化物/碳化物物種，從而實現(xiàn)動態(tài)碳去除。這些發(fā)現(xiàn)清楚地解釋了新開發(fā)的NiMo/Z催化劑的催化活性和穩(wěn)定性增強的原因。這項工作同時實現(xiàn)了優(yōu)異的活性并構(gòu)建了實現(xiàn)動態(tài)碳去除的“智能載體”，也為設(shè)計用于DRM的高效催化劑提供了一種新方法。

High-Performance Binary Mo-Ni Catalysts for Efficient Carbon Removal during Carbon Dioxide Reforming of Methane. ACS Catalysis, 2021. DOI:10.1021/acscatal.1c02124

5. Appl. Catal. B.: 選擇性相分離構(gòu)建強耦合異質(zhì)界面用于析氧反應(yīng)

析氧反應(yīng)(OER)是各種電化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(即水分解裝置、金屬-空氣電池)中關(guān)鍵的電催化過程之一，它需要較低的活化能和較快的轉(zhuǎn)化動力學(xué)以實現(xiàn)最大的功率輸出。故開發(fā)具有受控結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的非貴金屬基化合物用于高效OER已成為熱點。因此，南京師范大學(xué)邱曉雨團隊通過一種自上而下和位點選擇性的陰離子蝕刻方法，從NiCo普魯士藍類似物(PBA)立方體中逐步雕刻出NiCo(OH)₂/NiS₂凹形異質(zhì)籠(CHC)。

DFT計算表明，這種不添加額外金屬源的策略會產(chǎn)生具有中空、凹面和超薄(~16.2 nm)結(jié)構(gòu)，可獲得豐富的活性位點，調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)Ni的強晶格應(yīng)變。在OER過程中，NiCo(OH)₂/NiS₂ CHC上電流密度為10.0 mA cm^-2僅需258.0mV的過電位，Tafel斜率為38.3 mV dec^-1，并且在1.0 M KOH中具有良好的長期耐久性。

總之，本工作建立了一個新概念以合成一系列異質(zhì)結(jié)構(gòu)(即NiCo(OH)₂/NiS₂、NiCoB/NiS₂、NiCoP/NiS₂)。其形成機制包括：(i)S^2-的陰離子蝕刻不足優(yōu)先在邊緣和角落；(ii)內(nèi)部PBA交叉上的二次陰離子蝕刻，其中控制溶解和重建動力學(xué)以確定最終形狀。選擇性陰離子蝕刻挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的種子介導(dǎo)的生長以構(gòu)建明確的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這為非貴金屬納米結(jié)構(gòu)的各種功能的基礎(chǔ)研究和實現(xiàn)開辟了新途徑。

Top-Down and Facet-Selective Phase-Segregation to Construct Concave Nanocages with Strongly Coupled Hetero-Interface for Oxygen Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120727

6. Appl. Catal. B.: 二氧化錳催化PROX行為的DFT和動力學(xué)研究

碳?xì)浠衔锖痛碱愔卣?PROX)是制氫的領(lǐng)先技術(shù)。由于催化劑存在著中毒問題，大量CO的熱電聯(lián)產(chǎn)阻礙了重整產(chǎn)品輸送到聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、加氫和氨合成工廠。而在不同情況下，錳氧化物的PROX行為仍然未知。因此，梅西納大學(xué)Francesco Arena和巴勒莫大學(xué)Francesco Ferrante等通過對模型Mn₄O₈簇上CO、H₂和O₂的吸附和活化能的密度泛函理論(DFT)分析對Mn(IV)位點的氧化功能進行評估。

DFT計算表明，Mn(IV)原子通過涉及催化劑和氣相氧物種的反應(yīng)路徑促使CO容易轉(zhuǎn)化為CO₂，而更大的能量勢壘阻礙了H₂氧化。因此，具有大量Mn(IV)位點暴露的MnCeO_x催化劑在T≥293K表現(xiàn)出顯著的CO氧化性能且T≤393K時無H₂氧化活性。

經(jīng)驗動力學(xué)表明，不同的活化能有利于催化劑(353-423K)的優(yōu)先氧化(PROX)模式，催化劑-氧氣遷移步驟決定了CO和H₂的氧化速率。該催化劑100%的轉(zhuǎn)化選擇性、72小時反應(yīng)時間內(nèi)的高穩(wěn)定性以及水和CO₂進料的適度抑制作用揭示了MnO₂材料作為高效和低成本的PROX催化劑的潛力。

DFT and Kinetic Evidences of the Preferential CO Oxidation Pattern of Manganese Dioxide Catalysts in Hydrogen Stream (PROX). Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120715

7. Appl. Catal. B.: 銠和氫氧化鉍界面處選擇性電氧化乙醇為CO₂

提高乙醇氧化反應(yīng)(EOR)的CO₂選擇性是當(dāng)前的重要研究課題。Rh可以有效地破壞乙醇的C-C鍵，但由于C1中間體的中毒作用，原始Rh仍然表現(xiàn)出可忽略不計的EOR活性。因此，西南民族大學(xué)陽耀月團隊基于Langmuir-Hinshelwood機理采用一鍋法制備Rh-Bi(OH)₃/C用于EOR催化。所制備的Rh-Bi(OH)₃/C催化劑顯著促進了EOR催化，包括質(zhì)量活性、耐久性和CO₂選擇性。

根據(jù)構(gòu)效關(guān)系，該催化劑對EOR催化的促進被認(rèn)為是以下兩個方面。最初，基于TEM、XRD和XPS研究，所獲得的Rh-Bi(OH)₃/C催化劑應(yīng)由具有Bi(OH)₃物種表面裝飾的Rh納米粒子構(gòu)成，該Rh-Bi(OH)₃界面促進了兩個物種之間的電子相互作用(MOI效應(yīng))，有效地促進在較低電位下去除C1中間體，從而增強EOR催化。另一方面，即使在低過電位下，Rh-Bi(OH)₃界面更容易地富集表面O_Had物種。

CO汽提和原位紅外光譜結(jié)果表明，即使在氫吸附的潛在區(qū)域，CO吸附物也幾乎不能在Rh-Bi(OH)₃表面積累。因此，Rh-Bi(OH)₃/C催化劑在堿性介質(zhì)中對EOR表現(xiàn)出極高的質(zhì)量活性和長期耐久性，且C1的表觀法拉第效率在0.67 V時高達26.2%。預(yù)計這項工作將為設(shè)計具有高活性和CO₂選擇性的新型EOR催化劑提供有益的策略。

Efficient Electrochemical Ethanol-to-CO₂ Conversion at Rhodium and Bismuth Hydroxide Interfaces. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120728

8. Chem. Eng. J.: 超低貴金屬摻雜的Ni(OH)₂納米籠用于電催化氧析出

析氧反應(yīng)(OER)具有緩慢的四電子過程，是水分解的限制步驟。合理設(shè)計具有良好電子和幾何結(jié)構(gòu)的高效電催化劑，以應(yīng)對緩慢的析氧反應(yīng)(OER)，是水電解解鎖氫能廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

因此，湖南醫(yī)藥學(xué)院肖家福和懷化學(xué)院楊欣等采用ZIF-8作為結(jié)構(gòu)模板的離子輔助蝕刻方案，成功構(gòu)建了一種超低貴金屬(Ir和Ru)摻雜中空Ni(OH)₂納米籠電催化劑。得益于高度開放的納米籠結(jié)構(gòu)，所獲得的電催化劑可暴露大量的表面活性位點，并促進質(zhì)量傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。

另外，在貴金屬摻雜的Ni(OH)₂納米籠促進了Ni(OH)₂的電子結(jié)構(gòu)與氧參與的中間體優(yōu)化結(jié)合。優(yōu)化的Ir-Ni(OH)₂納米籠僅需248 mV的超低過電位可實現(xiàn)10 mA cm^-2的電流密度，具有75.5 mV dec^-1的低塔菲爾斜率。通過與商用Pt/C耦合驅(qū)動水分解，僅需要1.51 V的槽壓就可達到10 mA cm^-2。這項研究不僅提出了一種創(chuàng)新的OER電催化劑，而且為制造先進的電催化劑開辟了一條新途徑。

Ultralow Noble Metals Doping Enable Metal-Organic Framework Derived Ni(OH)₂ Nanocages an Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.132478