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1. Nat. Commun.: 揭示單原子催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系

8篇催化頂刊：Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、Nano Lett.等成果

分散在導(dǎo)電碳基材上的單原子催化劑(SAC)具有豐富的金屬中心氧化還原和配位化學(xué)，并在許多能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的內(nèi)置催化活性和選擇性。然而，由于對(duì)結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系知之甚少，它們的合理設(shè)計(jì)和構(gòu)造仍然相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。

近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)杜春雨團(tuán)隊(duì)使用分散在不同sp²-雜化碳底物上的單原子Cu作為模型，展示了CuN₂C₂位點(diǎn)在原位氧還原反應(yīng)期間的動(dòng)態(tài)行為，揭示了活性位點(diǎn)的底物應(yīng)變調(diào)諧幾何畸變及其與活性的相關(guān)性。其中，CuN₂C₂位點(diǎn)位于直徑為8 nm的碳納米管上，相對(duì)于石墨烯具有六倍的活性提升。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算和X射線吸收光譜表明，合理的襯底應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的畸變，其中Cu與氧物質(zhì)牢固結(jié)合，同時(shí)保持與C/N原子的密切配合。優(yōu)化的畸變促進(jìn)了電子從Cu轉(zhuǎn)移到吸附的O上，大大提高了氧還原活性。該工作揭示了SAC在碳底物方面的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，并為碳底物對(duì)嵌入單原子活性位點(diǎn)活性表達(dá)的機(jī)制提供了新的見解，該發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和促進(jìn)SAC的活性鋪平了新的途徑。

Substrate Strain Tunes Operando Geometric Distortion and Oxygen Reduction Activity of CuN₂C₂ Single-Atom Sites. Nature Communications, 2021. DOI:10.1038/s41467-021-26747-1

2. ACS Nano: 碘摻雜調(diào)節(jié)單原子位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)用于HER

SAC的催化性能與金屬中心的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，金屬中心決定了反應(yīng)中間體在催化位點(diǎn)上的吸收強(qiáng)度。故開發(fā)用于調(diào)節(jié)單原子催化劑(SAC)中金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的策略是優(yōu)化其活性的關(guān)鍵。

基于此，湖南大學(xué)費(fèi)慧龍和葉龔蘭等通過簡(jiǎn)單的CVD方法合成了鈷-氮-碳(Co-N-C)催化劑，該碳基質(zhì)中摻雜碘可以有效地調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和析氫反應(yīng)(HER)的催化活性。碘摻雜的Co-N-C催化劑在酸性電解質(zhì)中顯示出優(yōu)異的HER活性，在10 mA cm^-2時(shí)的過電位僅為52 mV，Tafel斜率為56.1 mV dec^-1。

此外，該催化劑具有1.88 s^-1的高周轉(zhuǎn)頻率(TOF)值(η=100 mV)，這比無碘摻雜催化劑高(0.2 s^-1)大約1個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算都證明，碘摻雜劑的引入可以有效地調(diào)整Co原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)氧化態(tài)，從而優(yōu)化活性位點(diǎn)上的H吸收強(qiáng)度，從而具有優(yōu)異的HER活性。此外，碘摻雜策略擴(kuò)展了用于調(diào)節(jié)原子位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的方法，這可以為除HER之外的各種催化過程合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化高性能的SAC。

Iodine-Doping-Induced Electronic Structure Tuning of Atomic Cobalt for Enhanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis. ACS Nano. 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c06796

3. ACS Nano: Co(Fe)OOH_x納米顆粒中Fe摻雜劑位置對(duì)析氧反應(yīng)的影響

在某些情況下，鐵(Fe)的添加會(huì)對(duì)鈷和氧化鎳納米粒子在電催化析氧反應(yīng)(OER)中的活性產(chǎn)生積極的作用。然而，報(bào)道的最佳Fe摻雜劑濃度不一致，并且迄今為止尚未確定由于混合氧化物中的Fe摻雜劑導(dǎo)致活性增加的原因。近日，奧胡斯大學(xué)Jeppe V. Lauritsen和賓夕法尼亞大學(xué)Aleksandra Vojvodic等研究了堿性條件下OER中負(fù)載在Au(111)上的CoOOH_x納米粒子中Fe摻雜劑位置的作用。

研究人員將密度泛函理論計(jì)算、掃描隧道顯微鏡和OER活性測(cè)量結(jié)合在金表面上支持的原子定義的Fe摻雜Co羥基氧化物納米粒子，以建立活性與羥基氧化物相內(nèi)Fe分布和濃度之間的聯(lián)系。發(fā)現(xiàn)添加Fe會(huì)產(chǎn)生不同的效果，這取決于它在羥基氧化物納米粒子的邊緣或基面位置上的位置，導(dǎo)致作為Fe含量函數(shù)的非線性O(shè)ER活性。

對(duì)于低鐵濃度穩(wěn)定顆粒，對(duì)鐵促進(jìn)劑含量的敏感性可以解釋為鐵強(qiáng)烈傾向于定位在羥基氧化納米顆粒最活躍的邊緣位置，但在高濃度下易導(dǎo)致殼結(jié)構(gòu)，所有邊緣位置上的鐵活性較低。因此，最佳鐵含量取決于納米顆粒的大小。

該研究合成策略不僅可以調(diào)整混合氧化物中的Fe濃度，還可以調(diào)整其在催化劑納米顆粒中的分布，揭示了用于OER的混合氧化物材料協(xié)同效應(yīng)的潛在起源，為理解如何通過將Fe含量調(diào)整為納米顆粒尺寸來合理設(shè)計(jì)混合Co-Fe氧化物的OER催化活性提供了一種很有前景的方法。

The Effect of Fe Dopant Location in Co(Fe)OOH_x Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c07219

4. Nano Energy: 小平面工程促進(jìn)CO₂光還原的空間電荷分離

通過光催化合成將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料似乎是緩解當(dāng)前能源危機(jī)的一種很有前景的方法。但如今從微觀層面了解光生電荷分離仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樗鼮樵O(shè)計(jì)高性能光催化劑提供了基石?；诖?，重慶大學(xué)周小元、甘立勇和余丹梅等通過小平面工程揭示了光生電荷分離/轉(zhuǎn)移與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

通過在水熱過程中調(diào)節(jié)pH值，構(gòu)建了一系列具有(001)或(010)主要暴露面以及不同側(cè)面暴露率的BiOBr納米片。發(fā)現(xiàn)各向異性晶面的暴露允許光生電子和空穴分別轉(zhuǎn)移到側(cè)面和主要暴露的小面上，這歸因于不同小面之間形成的結(jié)(即小面結(jié))。

在具有(010)/(102)面結(jié)的BiOBr-5中，電子轉(zhuǎn)移速率(k_ET)和效率(η_ET)分別為3.658×106 s^-1和54.09%，優(yōu)于具有(001)/(110)面結(jié)的BiOBr-1。BiOBr-5的電子轉(zhuǎn)移速度快、轉(zhuǎn)移效率高，使得在人工日光下CO₂光還原具有高CO釋放速率。這種增強(qiáng)是由小面結(jié)而不是主要暴露的小面引起的，從而改善了光生載流子分離。小面結(jié)保證了小面結(jié)兩側(cè)發(fā)生空間電荷分離，并允許氧化和還原反應(yīng)獨(dú)立發(fā)生。這項(xiàng)工作為通過暴露小平面的協(xié)同工程來控制電荷傳輸行為鋪平了道路。

Facet Junction of BiOBr Nanosheets Boosting Spatial Charge Separation for CO₂ Photoreduction. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106671

5. Nano Lett.: Pt超細(xì)納米線在氧還原反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)

以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)目前受到在陰極上使用大量貴重Pt以加速動(dòng)力學(xué)緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)的阻礙。因此，提高Pt的利用效率以減少使用量非常重要。近日，湖南大學(xué)黃宏文和周一歌等發(fā)現(xiàn)了基于具有可調(diào)直徑的Pt納米線(NW)的異常尺寸效應(yīng)，其中觀察到ORR的活性和耐久性隨著直徑從2.4 nm減小到1.1 nm而增加。結(jié)果表明，減小NWs直徑導(dǎo)致的壓縮應(yīng)變?cè)黾釉谙魅跷胶鸵种芇t溶解方面起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致了這種異常尺寸效應(yīng)，其中NWs上減少的低配位(固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì))是根源。

根據(jù)ORR尺寸效應(yīng)的經(jīng)典理論，Pt NPs的比活性和耐久性會(huì)隨著粒徑的減小而降低。有趣的是，研究人員在此觀察到Pt NWs上具有完全不同的尺寸相關(guān)ORR性能，其中ORR性能隨著直徑的減小而提高。直徑和ORR性能之間的這種異常關(guān)系意味著Pt NWs在同時(shí)實(shí)現(xiàn)高Pt利用率和比活性方面具有先天優(yōu)勢(shì)。

結(jié)構(gòu)表征和MD模擬的結(jié)合表明，減小直徑會(huì)同時(shí)增加壓縮應(yīng)變和低配位點(diǎn)的比例。力學(xué)分析進(jìn)一步揭示了通過減小NW的直徑引起的壓縮應(yīng)變?cè)黾釉跍p弱吸附和抑制Pt溶解方面的主導(dǎo)作用是這種異常尺寸效應(yīng)的根本原因，該發(fā)現(xiàn)不僅擴(kuò)展了對(duì)經(jīng)典尺寸效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，而且為突破鉑基ORR催化劑設(shè)計(jì)中的尺寸限制提供了新的啟示。

Anomalous Size Effect of Pt Ultrathin Nanowires on Oxygen Reduction Reaction. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c03805

6. Appl. Catal. B.: 多孔N、P共摻雜碳負(fù)載MoP-Ru₂P用于全pH范圍HER

氫具有能量密度高、無碳等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的有前景的能源，故開發(fā)用于析氫反應(yīng)(HER)的高效、新穎和pH通用的電催化劑對(duì)于通過電催化整體水分解進(jìn)行大規(guī)模和實(shí)際的氫應(yīng)用是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性和意義的任務(wù)。近日，青島科技大學(xué)王磊和吳則星等提出了一鍋法制備負(fù)載在具有多孔納米結(jié)構(gòu)的N、P共摻雜碳的MoP和Ru₂P納米粒子(MoP-Ru₂P/NPC)。

MoP和Ru₂P之間的耦合作用有效地促進(jìn)了催化性能。此外，通過避免納米顆粒的聚集，然后暴露更多的活性位點(diǎn)，葡萄糖的加入對(duì)促進(jìn)電催化活性也起著至關(guān)重要的作用。該催化劑在堿性、中性和酸性電解質(zhì)中僅需47 mV、126 mV和82 mV的低過電位可達(dá)到10 mA cm^-2且具有顯著的穩(wěn)定性。

此外，分別以MoP-Ru₂P/NPC和商用NiFe泡沫作為陰極和陽極，僅需1.49 V的小電壓驅(qū)動(dòng)1 M KOH堿性介質(zhì)的整體水分解就可達(dá)到10 mA cm^-2。值得注意的是，間歇性可持續(xù)能源，包括風(fēng)能、太陽能和熱能，可以直接驅(qū)動(dòng)氫氣產(chǎn)生。這種簡(jiǎn)便且環(huán)保的合成途徑可以有效地促進(jìn)高效耐用的電催化劑的開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)可擴(kuò)展的制氫。

Facile Synthesis of MoP-Ru₂P on Porous N, P co-doped Carbon for Efficiently Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction in Full pH Range. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120879

7. Chem. Eng. J.: 硫化鐵/氮化鎢異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面工程用于提高ORR活性

鉑族金屬(PGM)是低溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池和可充電金屬空氣電池的基準(zhǔn)催化劑，特別是在陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)，但它們?cè)谶\(yùn)行過程中成本高，并存在嚴(yán)重的聚集/分離問題。而第一排過渡金屬硫化物(TMS)是PGM的主要替代品，由于其能促進(jìn)穩(wěn)定氧分子的活化/裂解，并具有與最先進(jìn)的PGM催化劑相似的機(jī)理，因此引起了廣泛關(guān)注。

基于此，華中科技大學(xué)王帥和肖軍武等報(bào)道了一種離子遷移方法，用于構(gòu)建支撐在碳納米盒上的硫化鐵/氮化鎢異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為一種有效且穩(wěn)健的氧還原反應(yīng)電催化劑。在硫化鐵上裝飾的氮化鎢誘導(dǎo)鐵位點(diǎn)的電子離域，從而降低從催化劑表面向吸附的氧分子提供電子的能量勢(shì)壘，以促進(jìn)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移到吸附的氧分子中，從而提高催化活性，這通常被認(rèn)為是硫化物上的限速步驟。

該催化劑還極大地促進(jìn)了可逆的Fe²⁺/³⁺催化過程中的氧化還原轉(zhuǎn)變的耐久性能。因此，硫化鐵/氮化鎢異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出比原始硫化鐵優(yōu)越得多的活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。由所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)空氣陰極驅(qū)動(dòng)的可充電鋅空氣電池可以穩(wěn)定運(yùn)行140小時(shí)，充放電電位間隙窄，伏打效率高。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)過渡金屬氮化物/硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了一種新的合成策略，并通過界面工程提供了對(duì)優(yōu)化電子配置的洞察。

Interface Engineering of Iron Sulfide/tungsten Nitride Heterostructure Catalyst for Boosting Oxygen Reduction Activity. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133274

8. Chem. Eng. J.: 界面效應(yīng)促進(jìn)鉑催化劑堿性水分解

電化學(xué)分解水包括分解水反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)，即析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)，是最有前景的制氫方法，但高效的催化劑界面是啟動(dòng)活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一?；诖?，蘇州大學(xué)康振輝和濟(jì)南大學(xué)高廣剛等使用聚氧鎢酸鹽(POT)作為前驅(qū)體，制備了Pt基雙功能催化劑。

該催化劑由Pt、WO_x和石墨烯(Pt-WO_3-x@rGO)組成。Pt-WO_3-x@rGO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，即析氫反應(yīng)(HER)的過電位為37 mV，析氧反應(yīng)(OER)的過電位為174 mV，對(duì)于整體水分解，Pt-WO_3-x@rGO在1.55 V的工作電壓下實(shí)現(xiàn)了10 mA cm^-2的電流密度。

通過執(zhí)行計(jì)時(shí)電流響應(yīng)以評(píng)估Pt-WO_3-x@rGO在1.55 V恒定電位下的耐久性。經(jīng)測(cè)量，即使在14小時(shí)后仍保持初始電位的93.3%。該結(jié)果表明Pt⁰納米顆粒和WO_3-x基質(zhì)之間的相互作用顯著增強(qiáng)了穩(wěn)定性。

電化學(xué)分析和DFT計(jì)算表明WO_x介導(dǎo)的界面(Pt⁰O-W)在增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和降低HER和OER的活化能方面起著關(guān)鍵作用。此外，這種Pt⁰O-W界面顯著增強(qiáng)了Pt基催化劑在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。該工作不僅揭示了Pt基催化劑的界面效應(yīng)，而且為設(shè)計(jì)用于堿性水分解的高效電催化劑提供了見解。

A WO_x Mediated Interface Boosts the Activity and Stability of Pt-Catalyst for Alkaline Water Splitting. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133287

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