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氨(NH₃)由于其高能量密度(4.32 kWh L^-1)、高氫含量(17.65%)和易于液化，被認(rèn)為是一種潛在的無碳燃料。目前氨的制備主要是通過耗能的Haber-Bosch工藝，該工藝需要高溫高壓，并排放大量的CO₂，對實現(xiàn)碳中和和應(yīng)對能源危機及其不利。在此背景下，電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)因為具有操作條件溫和和零碳排放等優(yōu)點，成為了一種有吸引力的可持續(xù)合成NH₃的方法。然而，NO₃RR過程涉及多電子轉(zhuǎn)移步驟和各種反應(yīng)中間體以及析氫反應(yīng)(HER)的競爭，使得開發(fā)具有高活性和高選擇性的用于NO₃RR的電催化劑勢在必行。

基于此，香港科技大學(xué)邵敏華和南方科技大學(xué)谷猛(共同通訊)等人制備了銅摻雜的Fe₃O₄，并用研究結(jié)果有力的證明了其是通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化NO₃^–制NH₃的優(yōu)良催化劑。

對于催化劑Cu-Fe₃O₄-5，在NO₃RR測試期間發(fā)現(xiàn)，施加更大的負(fù)電位時NH₃的產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢并在電壓為-0.7 V vs.RHE時，NH₃產(chǎn)率最高，為222.75±12.15 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，在不同電位下的法拉第效率表明，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE時達(dá)到最大，接近100%。同時，在該電位下，催化劑的NH₃產(chǎn)率達(dá)到179.55±16.37 mg h^-1 mg_cat^-1。但是當(dāng)電位更負(fù)時，Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE時仍保持在95.7%±4.8的高值，這是令人十分滿意的。

為了進(jìn)一步說明Cu-Fe₃O₄-5優(yōu)異的NO₃RR性能，本文還與同一體系的Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-10進(jìn)行了性能比較。在NH₃產(chǎn)率方面，Cu-Fe₃O₄-2.5、Cu-Fe₃O₄-5和Cu-Fe₃O₄-10的NH₃產(chǎn)率雖然高于Fe₃O₄，證明了在Fe₃O₄中引入Cu可以有效地促進(jìn)NH₃產(chǎn)率，但是Cu-Fe₃O₄-5依舊表現(xiàn)出最好的NO₃RR性能。對于催化劑的法拉第效率，F(xiàn)e₃O₄、Cu-Fe₃O₄-2.5和Cu-Fe₃O₄-5的法拉第效率大于90%，這與Fe₃O₄本身的高法拉第效率有關(guān)。

值得注意的是，Cu-Fe₃O₄-10的法拉第效率最低(78.7%)，低于純Fe₃O₄，Cu-Fe₃O₄-10，這可歸因于過量的Cu摻雜產(chǎn)生了CuO粒子。因此，適當(dāng)?shù)腃u摻雜可以有效地提高NH₃的產(chǎn)率，而過量的Cu則不利于提高法拉第效率，這一結(jié)論也為未來催化劑的設(shè)計提供了指導(dǎo)。

為了闡明催化劑的NO₃RR機制，本文通過密度泛函理論計算(DFT)進(jìn)行了深入研究并討論了Fe₃O₄和Cu摻雜的Fe₃O₄活性差異的原因。計算結(jié)果表明，NO₃^–在Cu摻雜催化劑表面的吸附自由能明顯較低(-1.11 eV VS Fe₃O₄的1.50 eV)，更容易吸附活化NO₃^–實現(xiàn)進(jìn)一步還原。除了NO₃^–在Cu摻雜表面的吸附自由能明顯較低，^*NO₂在Cu摻雜表面的吸附也更強，^*NO₂通過與催化劑形成O-Fe和O-Cu鍵進(jìn)行吸附。更重要的是，Cu摻雜表面的還原反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，而Fe₃O₄表面的還原反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，特別是^*NO₃的加氫反應(yīng)，這也是Cu摻雜催化劑性能優(yōu)異的一個重要原因。

在NO₃RR過程中，不得不關(guān)注由于強吸附而對催化劑產(chǎn)生威脅的^*NO。對于Fe₃O₄上，^*NO垂直吸附在Fe原子上，而對于摻雜Cu的Fe₃O₄，^*NO通過橋聯(lián)的方式吸附在Fe和O原子之間。隨后，^*NO在兩種催化劑表面優(yōu)先被還原為^*NHO，因為與^*NO加氫變?yōu)?sup>*NOH的反應(yīng)相比，其ΔG更低。

計算結(jié)果還表明當(dāng)Cu摻雜后，催化劑的電位決定步驟由^*NO的氫化變?yōu)?sup>*NHO的氫化，整個反應(yīng)的最大ΔG從+1.39 eV顯著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe₃O₄上觀察到連續(xù)的能量下降。能壘的降低可以部分歸因于摻雜Cu的表面對中間體的吸附增強，特別是^*NO，^*NHO和^*NHOH，這些中間體被表面氧原子進(jìn)一步穩(wěn)定。結(jié)合實驗以及理論計算結(jié)果，本研究不僅為NO₃RR提供了一種優(yōu)異的非貴金屬基催化劑，而且為提高電化學(xué)反應(yīng)性能的原子摻雜策略提供了依據(jù)。

Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.

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Nano Letters：銅摻雜氧化鐵實現(xiàn)高效硝酸鹽還原

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