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1. Nat. Catal.：提高一個(gè)數(shù)量級！Au-ZnO/TiO₂雜化光催化劑助力甲烷與氧氣的氧化偶聯(lián)

8篇催化頂刊：Nat. Catal.、JACS、Angew.、Chem、Nat. Commun.等成果

將甲烷（CH₄）直接氧化成有價(jià)值的化學(xué)品面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)槠湫枰瑫r(shí)具有高活性和選擇性的催化劑來活化惰性C-H鍵?；诖?，日本北海道大學(xué)葉金花教授和宋輝博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種金納米顆粒（Au NP）負(fù)載于ZnO/TiO₂雜化物的光催化劑（Au-ZnO/TiO₂），其在流動反應(yīng)器中可以高效率和高選擇性地將甲烷（CH₄）光氧化為乙烷（C₂H₆）。

在氣流反應(yīng)器中，通過該催化劑將CH₄選擇性氧化為C₂H₆時(shí)，實(shí)現(xiàn)了C₂H₆產(chǎn)率超過5000 μmol g^-1 h^-1，同時(shí)具有90%的高選擇性和優(yōu)異的耐用性，比已報(bào)道的高性能催化劑提高了一個(gè)數(shù)量級。通過詳細(xì)表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)該雜化光催化劑的性能不僅僅是每個(gè)單一組分活性的簡單平衡，而且通過ZnO、TiO₂和Au NP之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了性能。其中，TiO₂在ZnO上的修飾導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的形成，提高了光催化活性，并且不會促進(jìn)CH₄過度氧化為CO₂，從而保持對C₂H₆的高選擇性。

通過DFT計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，Au-ZnO/TiO₂催化劑在光照條件下非常容易生成氧空穴位點(diǎn)，因此能夠降低吸附能和活化能，促進(jìn)O₂解離，改善CH₄氧化反應(yīng)。使用Au NPs作為助催化劑不僅促進(jìn)了電荷分離，而且有利于甲基（CH₃）物種在氣相中解吸形成CH₃自由基，有利于隨后形成C₂H₆和抑制CH₄過氧化成CO₂?？傊?，Au-ZnO/TiO₂光催化劑實(shí)現(xiàn)了高選擇性和活性的光催化生成C2H₆，可以避免傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)中高成本問題，但是該反應(yīng)還面臨的挑戰(zhàn)是難以將反應(yīng)中生成的乙烷從反應(yīng)物種分離出來。

A selective Au-ZnO/TiO₂ hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00708-9.

2. J. Am. Chem. Soc.：創(chuàng)紀(jì)錄！碳納米點(diǎn)一體化光催化制氫

碳納米點(diǎn)（CNDs）是一種集成到光催化析氫反應(yīng)（HER）的通用策略。目前，通過各種廉價(jià)且易獲得前體可以很容易的制備CNDs，同時(shí)CNDs具有高發(fā)射量子產(chǎn)率、水溶性、海水溶解性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。但是，關(guān)于CNDs精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的爭論和有效的了解成為設(shè)計(jì)具有更佳催化性CNDs催化劑所面臨的主要挑戰(zhàn)?；诖?，德國埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)Dirk M. Guldi、Alejandro Cadranel和Bikash Jana（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種制備具有光和電催化活性CNDs的方法，并建立了一個(gè)通過水或海水還原制取氫氣的機(jī)理模型。

作者選擇的制備方法基于CNDs的合成后光氧化。所制備的CNDs光催化劑的一個(gè)關(guān)鍵特征是其同時(shí)具有光吸收劑和催化劑的雙重功能。CNDs光催化劑不僅可以吸收光，而且通過光催化和電催化從水和海水中制取氫氣，不需任何外部光敏劑或助催化劑。

實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，在75 mW/cm²氙燈照射1 h后，CNDs光催化劑分別從水和海水中獲得了15.15和19.70 mmol(H₂) g(catalyst)^-1 h^-1，創(chuàng)造了HER活性的新紀(jì)錄，在相同條件下比類似材料高出三個(gè)數(shù)量級，在更亮的光照下比之前的記錄高五倍。基于大量穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜表征以及顯微鏡技術(shù)的全面物理化學(xué)研究，作者全面了解了該反應(yīng)機(jī)理。為了有效地制取氫氣，必須通過犧牲電子供體的還原的仿生進(jìn)行預(yù)催化活化。但是，還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來揭示該催化劑的精確結(jié)構(gòu)，并揭示HER光催化中涉及哪些結(jié)構(gòu)特征。

Carbon Nanodots for All-in-One Photocatalytic Hydrogen Generation. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07049.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07049.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：分子型過渡金屬氧化物電催化劑用于CO₂與CO間可逆轉(zhuǎn)化

一氧化碳脫氫酶（CODH）酶在可逆CO氧化和CO₂還原反應(yīng)中具有催化活性，并且在CO₂還原和碳中和的太陽能燃料的背景下很受關(guān)注。受CODH活性位點(diǎn)組成的啟發(fā)，以色列魏茨曼科學(xué)研究所Ronny Neumann（通訊作者）等人報(bào)道了一種新穎的模塊化催化劑骨架，該骨架涉及使用三金屬取代的多金屬氧酸鹽，可以通過選擇活性金屬為指導(dǎo)催化活性和選擇性提供多種可能性。

通過簡單的合成，將三種不同組合的第一排過渡金屬Fe(III)、Ni(II)和Cu(II)放置在三間隙多金屬氧酸鹽骨架的最近鄰位置上。據(jù)所知，這些多氧陰離子代表了第一批同時(shí)催化CO₂還原和CO氧化的電催化劑。其中，{SiM₃W₉}和{SiM’₂M”W₉}，M, M’, M”= Cu(II), Ni(II), Fe(III)被證明是可逆CO氧化與CO₂還原的電催化劑。

作者展示了對催化劑活性位點(diǎn)的精確控制以及精確可調(diào)的金屬組成，并且表明對于三Cu取代化合物{SiCu₃W₉}對CO₂還原活性最強(qiáng)，電解反應(yīng)產(chǎn)生大量的CO，法拉第效率（FE）為98%。相反，F(xiàn)eNi₂取代化合物{SiFeNi₂W₉}，優(yōu)先催化CO氧化為CO₂，類似于[NiFe]-CODH的反應(yīng)性曲線。通過操作數(shù)拉曼光譜、經(jīng)典分子動力學(xué)模擬和靜態(tài)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步了解了反應(yīng)性。未來的研究將利用聚陰離子合成的模塊化，例如結(jié)合三種不同的金屬陽離子，以控制CO₂還原活性和選擇性，并降低所需的CO₂還原電位。

Molecular Transition Metal Oxide Electrocatalysts for the Reversible Carbon Dioxide-Carbon Monoxide Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202112915.

https://doi.org/10.1002/anie.202112915.

4. Chem：氣相自組裝制備熱穩(wěn)定的單原子催化劑

制備熱穩(wěn)定的金屬單原子催化劑（SACs）是多相催化領(lǐng)域中的一個(gè)挑戰(zhàn)，尤其是在提供弱金屬-載體相互作用的傳統(tǒng)載體上。基于此，廈門大學(xué)熊海峰教授、福州大學(xué)林森教授、美國華盛頓州立大學(xué)王勇教授和新墨西哥大學(xué)Abhaya K. Datye（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種制備金屬單原子催化劑（SACs）的氣相自組裝方法，通過在改性載體MgAl₂O₄中添加含K的鹽，在高溫處理（空氣中800 °C）下重新分散Pt納米粒子，從而在Pt/MgAl₂O₄上形成原子分散的Pt單原子。

研究發(fā)現(xiàn)，K修飾的Pt再分散是由于揮發(fā)性物質(zhì)的自組裝，導(dǎo)致Pt單原子的穩(wěn)定化，其中穩(wěn)定的三角形K₃O₃結(jié)構(gòu)作為捕獲孤立Pt物種的位點(diǎn)。表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果揭示了這些Pt單原子在Pt/K/MgAl₂O₄ SAC上的位置，同時(shí)通過DFT和從頭算分子動力學(xué)模擬，驗(yàn)證了形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

此外，作者還研究了Pt/K/MgAl₂O₄ SAC在有/無添加蒸汽的甲烷氧化中的耐久性。盡管之前已經(jīng)報(bào)道了添加K可以穩(wěn)定Pt₁/Al₂O₃和Pt₁/SiO₂單原子或納米團(tuán)簇，但制備和反應(yīng)測量是在低溫（110-150 °C）下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行時(shí)，將K添加到Pt₁/Al₂O₃中不足以穩(wěn)定Pt SACs?？傊摴ぷ魈峁┝艘环N使用具有弱金屬-載體相互作用的載體在升高的溫度下捕獲移動金屬單原子的通用方法，以開發(fā)出用于甲烷氧化的熱穩(wěn)定、高活性和耐水的SACs。

Vapor-phase self-assembly for generating thermally stable single atom catalysts. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.11.002.

tps://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.002.

5. Nat. Commun.：首次報(bào)道！N摻雜激活NiFeO_x催化劑提高BiVO₄光陽極的OER活性和穩(wěn)定性

開發(fā)低成本、高效率的催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的析氧反應(yīng)（OER）是光電化學(xué)（PEC）水裂解的迫切需要?；诖?，中科院蘭州化學(xué)物理研究所畢迎普研究員、呂功煊研究員和丑凌軍研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了N-摻入可以有效地激活NiFeO_x催化劑，顯著提高BiVO₄光陽極的析氧反應(yīng)（OER）活性和穩(wěn)定性。

通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，在AM 1.5 G（100 mW cm^-2）照射下，在1.23 V vs RHE下，其光電流密度高達(dá)6.4 mA cm^-2，并且具有優(yōu)異的耐久性。系統(tǒng)研究表明，低電負(fù)性N原子對NiFeO_x催化劑中O位點(diǎn)的部分取代，導(dǎo)致Fe位電和Ni位電的電子密度都增加。

具體而言，優(yōu)異的PEC性能應(yīng)歸功于NiFeO_x和BiVO₄中的電子重構(gòu)，這是由低電負(fù)性N原子部分取代O位點(diǎn)引起。特別是，N原子的弱電子吸引能力導(dǎo)致Fe和Ni位點(diǎn)上的電子富集。隨后從Ni原子向BiVO₄晶格V位點(diǎn)的電子注入有利于提高OER穩(wěn)定性，而Fe位能有效吸引空穴以促進(jìn)PEC活性。該工作首次證明了OER催化劑中電子結(jié)構(gòu)的合理調(diào)節(jié)以及對它們在PEC析氧反應(yīng)中內(nèi)在作用的基本理解。

Nitrogen-incorporation activates NiFeO_x catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO₄ photoanodes. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01869.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01869.

6. Nano Energy：首次報(bào)道！界面疏水隧道工程：促進(jìn)N₂向NH₃電化學(xué)轉(zhuǎn)化的一般策略

電催化氮還原反應(yīng)（NRR）可以在環(huán)境條件下從氮?dú)猓∟₂）和水（H₂O）中生成氨，已成為Haber-Bosch（H-B）工藝的一種有前途的可持續(xù)替代方法。然而，由于N₂分子中存在穩(wěn)定的三鍵和競爭性析氫反應(yīng)（HER），導(dǎo)致的低轉(zhuǎn)化效率和選擇性嚴(yán)重限制了NRR的實(shí)際應(yīng)用?；诖耍芄痰妇植课h(huán)境的啟發(fā)，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所陳衛(wèi)研究員和浙江工業(yè)大學(xué)王建國教授（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了一種簡單而通用的疏水隧道工程策略，通過在一系列金屬電催化劑（Cu、Au、Pt、Pd和Ni）上的六硫醇（HEX）自組裝單層（SAM）來提高NRR的選擇性和活性。

通過分子動力學(xué)（MD）模擬表明，HEX SAM提供了一個(gè)疏水微環(huán)境，阻止了水分子的擴(kuò)散和吸附，促進(jìn)了N₂分子的擴(kuò)散和吸附，從而抑制HER，并且提高NRR性能。值得注意的是，在所有制備的樣品中，Cu HEX上的NH₃生成率（R）為1.2 μg h^-1 cm^-2，并且實(shí)現(xiàn)了最高法拉第效率（FE）為50.5%。

此外，對于HER青睞的Pt催化劑，在Pt HEX上也實(shí)現(xiàn)了最高R為26.4 μg h^-1 cm^-2，在1 cm²的電極面積下，其FE為1.8%。該工作不僅報(bào)告了一種顯著提高金屬催化劑電催化效率的通用方法，而且還提供了一種新的界面疏水隧道制備策略，通過學(xué)習(xí)天然酶來設(shè)計(jì)新型催化劑。從這項(xiàng)工作來看，活性中心的局部微環(huán)境在決定最終催化性能方面起著重要作用，這在未來設(shè)計(jì)和探索高性能NRR催化劑時(shí)應(yīng)受到更多關(guān)注。

Interface hydrophobic tunnel engineering: a general strategy to boost electrochemical conversion of N₂ to NH₃. Nano Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106784.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106784.

7. J. Mater. Chem. A：調(diào)節(jié)含硫鎳基電催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高OER

過渡金屬硫化是提高其析氧反應(yīng)（OER）催化活性的一種很有前途的方法。然而，很少報(bào)道關(guān)于未溶解、殘留S影響的研究?；诖耍?strong>韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KIST）Hyung-Suk Oh和Woong Hee Lee（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們通過實(shí)驗(yàn)闡明了鎳（Ni）基材料中硫（S）對提高OER性能的影響。

通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，對比未硫化的類似物，在H₂S氣氛下，使用簡單的浸漬方法制備的Fe-和Co-摻雜硫化鎳催化劑（NiFeCo-S/C）具有優(yōu)異的OER活性，其在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)過電位僅為271.2 mV，同時(shí)S保持不變。作者研究了Ni基催化劑中剩余S的作用，這些催化劑在原位產(chǎn)生的NiOOH相中表現(xiàn)出更長的Ni-O鍵合，從而提高了OER催化活性。

NiFeCo-S/C催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的 OER 催化活性，并且在OER研究后，NiFeCo-S/C中的一些S得以保留。作者通過使用原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）表征，觀察了剩余S對OER的影響。在OER過程中，最外表面的S溶解并加速了NiOH相的再生。剩余的S增加了再生NiOH的Ni-O鍵長度，從而提高了OER催化活性。這些發(fā)現(xiàn)提供了對硫化催化劑的理解以及OER材料開發(fā)的新視角。

Improving the oxygen evolution reaction using electronic structure modulation of sulfur-retaining nickel-based electrocatalysts. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA07591H.

https://doi.org/10.1039/D1TA07591H.

8. ACS Catal.：提高20倍！調(diào)節(jié)Co_2-xV_xO₄納米板結(jié)晶度助力高效電化學(xué)水氧化

目前，經(jīng)濟(jì)高效且耐用的析氧反應(yīng)（OER）催化劑需求量很大，這不僅取決于電催化劑的組成，而且取決于它們的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。基于此，英國倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺和中科院大連化學(xué)物理研究所王愛琴研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過調(diào)節(jié)結(jié)晶度來調(diào)控Co_2-xV_xO₄納米板中平衡的釩離子濃度，開發(fā)了一種具有極高Co³⁺離子濃度的高效鈷釩（CoV）尖晶石型電催化劑。

通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，該催化劑在電流密度為10 mA cm^-2下的最低過電位為240 mV，且最小的Tafel斜率為45 mV dec^-1。在280 mV的過電位下，該催化劑進(jìn)行水氧化的電流密度為100 mA cm^-2，這是基準(zhǔn)RuO₂催化劑的20倍，并且具有極好的穩(wěn)定性。

通過原位X射線吸收近邊緣光譜和原位X射線光電子能譜來證明，該催化劑具有如此優(yōu)異的性能是由于在低結(jié)晶度Co_2-xV_xO₄（LC- Co_2-xV_xO₄）樣品中原位獲得了Co³⁺/Co²⁺比率高達(dá)2.84，比已廣泛報(bào)道的Co₃O₄高40%。這些發(fā)現(xiàn)為探索Co_2-xV_xO₄作為一類非貴金屬基高效OER電催化劑提供了機(jī)會。

Crystallinity-Modulated Co_2-xV_xO₄ Nanoplates for Efficient Electrochemical Water Oxidation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c04618.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04618.

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