聚乙烯是制造最豐富的合成聚合物，它將易加工和低成本生產(chǎn)與有益的力學性能相結(jié)合。力學性能源于拉伸碳氫化合物鏈的結(jié)晶有序，這對高密度聚乙烯（HDPE）尤為明顯，HDPE由沒有支鏈的線性鏈組成，否則會干擾結(jié)晶堆積。
聚乙烯是疏水和非極性的，不容易粘附在金屬表面或木材等極性材料上。由于碳氫化合物鏈的化學惰性，聚乙烯不易發(fā)生降解反應，因此在釋放到環(huán)境中時會持續(xù)存在。
克服晶體聚乙烯材料缺點的一個方法是用一氧化碳比例低的乙烯催化共聚。在聚乙烯鏈中生成的酮基可以提供一系列理想的反應模式，包括光降解性，正如自由基高壓共聚中含有~ 1mol %酮基的支鏈低密度聚乙烯(LDPEs)所證明的那樣，即使在線性聚乙烯中，低濃度的酮基團也不太可能擾亂晶體有序性。
然而，盡管為共聚做出了許多努力，但這些材料仍然難以捉摸。與共聚相比，聚乙烯的選擇性后聚合氧化需要額外的合成步驟，而且對酮官能團沒有選擇性，因此需要特別的催化劑。
在共聚反應中，一氧化碳與催化劑的結(jié)合比乙烯單體強得多，這就防止了烯烴的連續(xù)結(jié)合。因此，形成的不是一個溫和的微擾聚乙烯鏈，而是交替聚酮，它們用于高熔點工程熱塑性塑料，具有與聚乙烯完全不同的應用和加工性能。
通訊作者：Stefan Mecking
通訊單位：德國康斯坦茨大學
在這里，Baur等人報道，在CO摻入約1%的情況下，由體積較大的膦酚酸配體配位的鎳(II)催化劑可以實現(xiàn)乙烯和CO的非交替催化共聚，在分子量高的聚乙烯鏈中加入低密度的單個鏈內(nèi)酮基團，同時保持理想的材料性能。在紫外線照射下保持拉伸強度，促進降解。所得到的材料在高分子量聚乙烯鏈中具有理想的低含量的酮基，可以熔融加工，并具有與商業(yè)HDPE相似的拉伸性能。
催化劑選擇原則：在催化劑的選擇和設計中，傳統(tǒng)的缺電子d0金屬位點，如用于生產(chǎn)聚烯烴的位點，被排除在外，因為它們被一氧化碳等極性分子滅活。此外，因為CO的強結(jié)合親和力，廣泛用作有機金屬化學中的配體必須得到控制。必須防止其他基本配體不可逆轉(zhuǎn)地遷移，從而破壞活性位點。此外，生長鏈中CO或酮基團的配位可能會堵塞進一步鏈生長所需的配位位點。值得注意的是，CO結(jié)合的動力學偏好需要克服，因為這促進了交替多酮的形成。
這些觀點促使人們考慮以強束縛螯合配體為有前途的中性過渡金屬催化劑。與更常見的陽離子聚合催化劑相比，中性活性位點對CO與其他配體(包括單體烯烴)結(jié)合的偏好不明顯。中性N,O的配位水楊酸二甲酯和P,O配位的膦酚酸二甲酯Ni(II)催化劑在乙烯均聚反應中能制備分子量為幾百萬克/摩爾的線性半結(jié)晶聚乙烯。高聚合溫度也有利于非交替鏈的生長。
根據(jù)ka/kb ~ exp(?ΔΔG≠/RT)，在能量勢壘(ΔΔG≠)不同的情況下，隨著溫度的升高，對動力學上占優(yōu)勢的一方的偏好降低。P,O配位鎳(II)催化劑在這方面是有利的。最近發(fā)現(xiàn)。適當?shù)捏w積較大的取代基可以強烈抑制鏈轉(zhuǎn)移，從而提供高分子量聚乙烯。
盡管文獻一致認為這類催化劑會被CO迅速失活，最多只形成低活性的交替聚酮，作者暴露了最先進的水楊醛二亞胺（1）和膦酚二亞胺（2）(圖1的配體)催化劑前體，在CO的低分壓下，在聚合溫度下發(fā)現(xiàn)這些催化劑的乙烯聚合是最優(yōu)的。
受這些發(fā)現(xiàn)的鼓舞，作者探索了一系列定制修飾的、最先進的中性P,O螯合催化劑前驅(qū)體，其酚基團和芳香基團覆蓋了一個或兩個頂端位置。催化劑前體（2）至（6）在CO存在下都很活躍，在高E/CO比率約為100的情況下，根據(jù)紅外光譜表征，形成了非交替聚酮的聚合物。
經(jīng)過表征，作者確認獲得鏈內(nèi)功能化聚乙烯，該聚乙烯具有HDPE的理想材料特性，為環(huán)境中持久性較低的聚烯烴提供了前景，從而實現(xiàn)光解和氧化鏈分解。報告的酮含量是合理的，因為安裝的可能斷點之間的聚乙烯段長度與可以礦化的烷烴長度相對應。除了這種粗略的考慮外，降解機制和速度將在很大程度上取決于特定的環(huán)境條件，在這方面，對非持久性材料長期行為的理想概況仍有待確定。
圖1. 催化劑前體的研究，水楊基二胺酮絡合物1和磷酚絡合物2至7
（A）不同酮含量（C2D2Cl4溶劑，383K）和交替聚酮（六氟異丙醇/C6D6溶劑，300K）的13CO共聚物的13C核磁共振光譜的羰基狀態(tài)進行比較，(B)不同酮含量的共聚物的紅外光譜，以及交替聚酮進行比較
（A）不同酮含量和商業(yè)HDPE的共聚物的XRD。(B) GPC痕量共聚物（1.0 mol%酮重復單元）和商業(yè)HDPE進行比較。(C)共聚物的DSC示蹤（0.8 mol%酮重復單元）和商業(yè)HDPE進行比較。(D)與商用HDPE相比，注射成型酮改性聚乙烯（0.6 mol%酮重復單元）的代表性應力應變曲線
Baur et al., Polyethylene materials with in-chain ketones from nonalternating catalytic copolymerization. Science 374, 604–607 (2021).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi8183
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