化學(xué)力學(xué)作為傳統(tǒng)的學(xué)科，其在可充電電池中發(fā)揮著重要作用，與氧化還原反應(yīng)相關(guān)的機械能和損傷會明顯影響關(guān)鍵電化學(xué)過程的熱力學(xué)和速率。同時，得益于過去二十年來在推動清潔能源和表征能力的提高，在理解電池復(fù)雜化學(xué)和力學(xué)相互作用方面得到進一步加強。

美國普渡大學(xué)趙克杰教授、弗吉尼亞理工大學(xué)林峰教授、SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員、斯坦福大學(xué)崔屹教授等人以簡明易懂的形式提煉和總結(jié)了化學(xué)力學(xué)研究方面在可充電電池中的應(yīng)用，回顧了化學(xué)力學(xué)在電池性能方面的重要性，以及通過結(jié)合電化學(xué)、材料和力學(xué)角度對其機理的理解。同時，討論了電化學(xué)和力學(xué)之間的耦合，從小到大的關(guān)鍵實驗和建模工具，以及設(shè)計注意事項。最后，從量化電池的機械退化到制造電池材料，以及開發(fā)循環(huán)協(xié)議以提高機械彈性方面，提供了對存在的挑戰(zhàn)和機遇進行了總結(jié)。

相關(guān)論文以“Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives”為題發(fā)表在Chem. Rev.。值得一提的是，這也是趙克杰教授、林峰教授和劉宜晉研究員三位大佬4月以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”為題合作在Science上發(fā)表了關(guān)于使用具有納米級分辨率的硬X射線相位相襯全息斷層成像技術(shù)對NCM復(fù)合電池正極中的顆粒網(wǎng)絡(luò)動力學(xué)的研究后，聯(lián)合崔屹教授發(fā)表的又一篇頂刊。

總體而言，機械問題限制了材料和配置的選擇，導(dǎo)致最終電池的性能下降，成本較高。電池是復(fù)雜的動態(tài)系統(tǒng)，具有不斷變化的成分、微觀結(jié)構(gòu)和特性，將可充電電池中的化學(xué)-機械相互作用分為三種主要類型（圖1）：

1. 材料本身成分和應(yīng)力狀態(tài)之間的耦合；

2. 力學(xué)和化學(xué)之間的內(nèi)在耦合，通過機械應(yīng)力和能量之間的熱力學(xué)關(guān)系；

3. 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電荷傳輸路徑之間的關(guān)系。

圖1. 電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)-機械過程

除了鋰電池外，下一代鈉離子，多價離子和金屬空氣電池也存在化學(xué)-機械相互作用。具體而言，大多數(shù)電池呈現(xiàn)出與鋰電池相似的現(xiàn)象。例如，Na⁺插層會對主體材料施加更大的應(yīng)變，從而不可避免地會產(chǎn)生機械應(yīng)力，影響質(zhì)量傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和界面反應(yīng)的動力學(xué)，從而影響電池的電位和容量。稍有不同的是，Na和其他多價離子通常具有較大的離子尺寸，因此由于主體的體積變化較大，電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)失效可能會更加嚴重。

圖2. 與其他電池的對比

化學(xué)機械降解的起源

電池中的機械損傷跨越多個長度尺度，在原子水平上，隨著離子穿梭產(chǎn)生局部應(yīng)力，會出現(xiàn)? nm尺寸的缺陷，例如位錯和初期裂紋。在活性顆粒水平上，不匹配的應(yīng)變會導(dǎo)致裂紋從納米級增長到微米級，并導(dǎo)致顆粒崩解。最后，在電極和電池組裝水平上存在較大的結(jié)構(gòu)變化（μm尺寸及以上），包括孔閉合、顆粒-集流體剝離以及電極和隔膜上的枝晶生長。以下將介紹電池中化學(xué)反應(yīng)引起的機械損傷的起源和演變，以及目前對其與充電協(xié)議、材料特性和微觀結(jié)構(gòu)等設(shè)計和循環(huán)參數(shù)關(guān)系的理解。

圖3.跨越多個尺度的材料退化，包括原子水平的位錯和初始裂紋、顆粒水平的SEI和顆粒斷裂、復(fù)合電極中的界面脫離和集流體裂紋，以及電池中的致密化和枝晶生長。

圖4. 原子尺度的材料降解

圖5. 顆粒尺度的化學(xué)機械降解

圖6. 不同負極材料的SEI失效機制

圖7. 粘結(jié)劑-顆粒界面的粘結(jié)強度不足以承受界面應(yīng)力導(dǎo)致脫離

圖8. 鋰離子電池復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性和異質(zhì)損傷

圖9. 具有復(fù)合正極、無機SSE和鋰金屬負極的ASSLBs示意圖

圖10. Li/固態(tài)電解質(zhì)界面性質(zhì)調(diào)控

圖11. 無機固態(tài)電解質(zhì)中的界面失效

圖12. 正極界面失效

對電化學(xué)性能的影響

關(guān)注機械應(yīng)力和退化，包括由原子級缺陷、SEI、顆粒和固態(tài)電解質(zhì)的宏觀變形和斷裂引起的機械應(yīng)力和退化，如何反映調(diào)節(jié)性能指標（功率衰減）的電化學(xué)活性，容量衰減和庫侖效率。

圖13. 一維原子缺陷對活性材料的擴散性和反應(yīng)性的作用

圖14. 電池材料中電壓相關(guān)的晶內(nèi)裂紋形成

圖15. 變形和壓實對電化學(xué)性能的影響

圖16. 應(yīng)力調(diào)控電化學(xué)性質(zhì)

圖17. 機械故障對電化學(xué)性能的影響

原子建模

圖18. 電池材料化學(xué)機械行為的原子模型

圖19. 相場法應(yīng)用于可充電電池的化學(xué)機械耦合行為

圖20. 連續(xù)力學(xué)建模的建立

圖21. 力學(xué)和電化學(xué)的均質(zhì)化理論

實驗方法

圖22. 電化學(xué)反應(yīng)過程中電極材料的機械表征方法

圖23. 基于力學(xué)的化學(xué)分析

1）如何定義和評估電池材料的機械穩(wěn)定性

由于電池的化學(xué)機械退化正成為阻礙其實際應(yīng)用的主要瓶頸，因此機械可靠性被認為是一個主要指標，在新材料實際采用之前需要仔細評估。

2）如何量化電池循環(huán)過程中的機械退化

之前的實驗技術(shù)揭示了電池中各種類型的機械退化，但量化電池循環(huán)過程中的機械損傷程度具有挑戰(zhàn)性。

3）如何將機械退化程度與電池性能關(guān)聯(lián)起來

盡管在揭示機械退化對電池電化學(xué)活性的影響方面進行了廣泛的探索，但不同類型的機械退化（顆粒斷裂、界面剝離和結(jié)構(gòu)失效）與電池性能指標（功率密度、容量保持率）之間的明確關(guān)系仍不清楚。

4）如何開發(fā)循環(huán)協(xié)議以提高電池的電化學(xué)和機械可靠性

在工業(yè)化應(yīng)用方面，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電或深度充電但消除電池機械退化的循環(huán)協(xié)議是有吸引力的。

5）如何設(shè)計和制造具有更高電化學(xué)和機械彈性的電池材料

隨著對可充電電池中力學(xué)和電化學(xué)之間密切耦合的深入了解，具有改進的電化學(xué)和機械彈性的電池材料的設(shè)計和制造至關(guān)重要。

Luize Scalco de Vasconcelos, Rong Xu, Zhengrui Xu, Jin Zhang, Nikhil Sharma, Sameep Rajubhai Shah, Jiaxiu Han, Xiaomei He, Xianyang Wu, Hong Sun, Shan Hu, Madison Perrin, Xiaokang Wang, Yijin Liu,* Feng Lin,* Yi Cui,* and Kejie Zhao*, Chemomechanics of Rechargeable Batteries: Status, Theories, and Perspectives, Chem. Rev. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c0000