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唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability：突破碳電催化劑的極限！

成果介紹

氧氣的電催化還原和氧氣的析出，被稱為氧電催化，是一系列能源和環(huán)境技術(shù)的核心最重要的反應(yīng)之一。雖然目前性能最好的電催化劑仍以貴金屬為主，但碳基系統(tǒng)由于其內(nèi)在的可持續(xù)性和實(shí)用性，提供了一個(gè)令人信服的替代方案。

中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院鄭勇平、唐永炳等人展示了一種由理論計(jì)算指導(dǎo)的設(shè)計(jì)，將碳電催化劑的氧電催化活性提高到了前所未有的水平。其基本原理是，引入高熵雜原子可以有效地降低石墨碳的局部對(duì)稱性，從而破壞π-電子網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定，避免氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)中含氧中間體的結(jié)合能過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱。

因此，本文設(shè)計(jì)的催化劑同時(shí)嵌入了Fe、Mn、Co、Ni和Cu五種金屬單原子以及兩種N源，在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性，分別超過(guò)了商用Pt/C和RuO₂催化劑的氧還原和析氧性能。本工作建立了電催化劑設(shè)計(jì)原則，為燃料電池、電池和水分解等關(guān)鍵綠色技術(shù)的可持續(xù)解決方案打開(kāi)了大門。

相關(guān)工作以High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis為題在Nature Sustainability上發(fā)表論文。

圖文介紹

唐永炳/鄭勇平Nature Sustainability：突破碳電催化劑的極限！

圖1. 對(duì)稱性與電催化性能的關(guān)系

對(duì)先前開(kāi)發(fā)的碳催化劑的對(duì)稱性演變的調(diào)查顯示，電催化活性隨著基面對(duì)稱性的降低而增加(圖1)，從最對(duì)稱的無(wú)活性原始石墨烯層的D6h到氮摻雜碳(NC)材料(包括吡啶氮、吡羅氮和C3N4)的D_3h，再到金屬單原子(M-SA)催化劑的D_2h，以及最近開(kāi)發(fā)的C_2v雙原子催化劑，它們逐漸顯示出更好的類貴金屬活性。

這一現(xiàn)象表明催化劑活性與對(duì)稱性還原之間存在正相關(guān)關(guān)系，為了進(jìn)一步提高碳基催化劑的性能，可以將其基面對(duì)稱性降低到最小Cs。在這種情況下，具有高熵雜原子的混沌系統(tǒng)將是理想的催化體系。

圖2. HESA的DFT計(jì)算結(jié)果

為了闡明對(duì)稱性最小化與電催化性能之間的相關(guān)性，進(jìn)行了DFT計(jì)算。經(jīng)過(guò)HESA結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)化，計(jì)算了M-SA和HESA的電子局域函數(shù)(ELF)圖(圖2a)。對(duì)于M-SA部分，碳氮骨架的ELF值約為0.5，對(duì)應(yīng)于均勻電子氣的狀態(tài)。

相比之下，HESA的ELF大于0.5，表明電子的無(wú)序程度和局部化程度更高。ELF在分叉點(diǎn)的等值面值代表其芳香度。與M-SA相比，HESA的芳香度值更低(0.395，圖2b)，說(shuō)明對(duì)稱性最小化導(dǎo)致體系芳香度減弱，電子的空間分布更加混亂。

為了驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)，利用紫外可見(jiàn)光譜對(duì)NC、Fe-SA和HESA的芳香性進(jìn)行了表征(圖2c)。在~270 nm處的吸光峰可歸因于π-π *電子躍遷，隨著結(jié)構(gòu)無(wú)序度的增加，峰紅移表明π電子躍遷更容易發(fā)生在更無(wú)序的體系中，證實(shí)了嵌入的高熵單原子對(duì)碳骨架穩(wěn)定共軛π電子網(wǎng)絡(luò)的破壞。

M-SA和HESA模型采用相同的金屬載荷來(lái)模擬ORR/OER過(guò)程，令人鼓舞的是，計(jì)算結(jié)果表明，在ORR/OER過(guò)程中，HESA允許更輕松的(即不太強(qiáng)也不太弱)中間體相互作用，比單獨(dú)的M-SA能帶來(lái)更好的雙功能活性(圖2d)。

圖2e顯示了M-SA和HESA不同金屬位點(diǎn)的決定速率的PCET的理論極限勢(shì)(U_L)隨吉布斯自由能的二維火山圖。HESA的混沌環(huán)境使單原子位點(diǎn)的ORR活性向最佳催化區(qū)域轉(zhuǎn)移，為π網(wǎng)絡(luò)失穩(wěn)策略增強(qiáng)催化提供了理論基礎(chǔ)。

此外，在OER過(guò)程中，對(duì)于不同的RDS，HESA的Fe上*OH脫質(zhì)子成*O以及Co和Ni單金屬位點(diǎn)上*O-OH重鍵的吸熱性都低于M-SA，這表明HESA具有異常的雙功能活性。

圖3. 結(jié)構(gòu)表征

SEM圖像(圖3b)和TEM圖像(圖3c)顯示了HESA的直徑40-60 nm的納米結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有觀察到金屬團(tuán)簇。由于金屬的電子密度遠(yuǎn)高于非金屬C和N，因此在HAADF-STEM圖像中，Mn、Fe、Co、Ni和Cu原子出現(xiàn)了亮點(diǎn)(圖3f)，進(jìn)一步支持了金屬更可能以單原子形式存在的觀點(diǎn)。

此外，HESA的能量色散X射線能譜(圖3f)證實(shí)了N、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在碳基表面的均勻分布。

HESA催化劑的氮吸附-脫附等溫線顯示出典型的IV型曲線特征和滯回線(圖3g)，證明其存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)。BET分析表明，HESA比Fe-SA (780.5 m² g^-1)具有更大的表面積(835.7 m² g^-1)，孔徑分布約為5.1 nm，體積為1.98 cm³ g^-1。由于電子和物質(zhì)傳遞動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)，如此高的比表面積和孔隙率應(yīng)該有利于良好的電催化活性。

通過(guò)ICP-OES測(cè)定了Mn、Fe、Co、Ni和Cu在HESA上的載量分別為0.43、0.93、0.36、0.41和0.67 wt%。對(duì)于對(duì)照樣品，F(xiàn)e-SA樣品中僅能大量檢測(cè)到Fe,ICP-OES顯示其含量為0.94 wt%，與HESA中的鐵含量接近。

圖4. XAS表征

XANES和EXAFS是確定元素配位環(huán)境和化學(xué)狀態(tài)的有力工具。Fe-SA和Fe-HESA的Fe 的K邊XANES光譜表明，這些材料與Fe箔、FeO和Fe₂O₃具有不同的近邊吸收(圖4a)， Fe在Fe-SA和Fe-HESA中的價(jià)態(tài)分別為+2.25和+2.30(圖4b)。

值得注意的是，HESA中Fe的價(jià)態(tài)略高于Fe-SA，這表明在高熵催化劑中，更多的電子從Fe位點(diǎn)向配位網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)移，與理論預(yù)測(cè)相符。

此外，F(xiàn)T-EXAFS光譜表明，F(xiàn)e-SA和Fe-HESA僅在~1.57 ?處出現(xiàn)一個(gè)屬于Fe-N散射路徑的單峰，這表明Fe原子級(jí)分散在Fe-SA和Fe-HESA中。Fe箔、FeO、Fe₂O₃、Fe-SA和Fe-HESA中K邊EXAFS的小波變換如圖4d所示，支持這一論點(diǎn)。Mn、Co、Ni和Cu 的K邊XANES和EXAFS光譜(圖4e)表明，HESA和M-SA都表現(xiàn)出相似的近邊吸收，這有力地支持了M-SA和HESA中的金屬原子態(tài)都是孤立的單原子的觀點(diǎn)。

圖5. ORR/OER性能的電化學(xué)測(cè)試

在O₂飽和0.1 M KOH溶液中，，由于缺乏金屬摻雜，NC催化劑表現(xiàn)出較差的活性，其起始電位(E_onset，電流密度為0.1 mA cm^-2時(shí)的電位)非常低，為0.79 V, E_1/2僅為0.71 V(圖5a)。

Fe摻雜顯著提高了ORR活性，其中Fe-SA表現(xiàn)出較高的ORR活性，E_onset為0.92 V, E_1/2為0.84 V，與Pt/C的活性相接近。HESA表現(xiàn)最好，其E_onset為0.96 V, E_1/2為0.87 V，極限電流密度(J_L)為5.8 mA cm^-2，遠(yuǎn)高于Fe-SA，表明π網(wǎng)絡(luò)失穩(wěn)導(dǎo)致了ORR活性的提高。

此外，HESA的Tafel斜率(81.9 mV dec^-1)低于Fe-SA (84.4 mV dec^-1)或NC (105.8 mV dec^-1)，表明HESA的ORR動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng)(圖5b)。在ORR過(guò)程中HESA的穩(wěn)定性也通過(guò)LSV進(jìn)行了測(cè)試(圖5c)，在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中，經(jīng)過(guò)1000次從0.5到1.1 V的連續(xù)掃描后，HESA的半波電位僅下降了5 mV，比Pt/C的數(shù)據(jù)(17 mV)低了三倍多。

并對(duì)催化劑的OER性能進(jìn)行了測(cè)試。圖5d顯示了HESA、Fe-SA、無(wú)金屬NC、Ir/C以及RuO₂的OER極化曲線。催化劑的性能順序?yàn)镠ESA > Ir/C > RuO₂ > Fe-SA > NC，符合對(duì)稱性最小化原則。HESA在10 mA cm^-2下的過(guò)電位(η)低至270 mV，遠(yuǎn)小于RuO₂ (390 mV)、Fe-SA (442 mV)、NC (443 mV)和最近報(bào)道的雙原子催化劑。

HESA的Tafel斜率(69.3 mV dec^-1)也遠(yuǎn)小于RuO₂(71.7 mV dec^-1)和Fe-SA(155.3 mV dec^-1)，說(shuō)明碳的局部對(duì)稱性在促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中起著重要作用。

圖5f顯示了HESA電催化劑與對(duì)照電催化劑的ΔE對(duì)比，HESA電催化劑的E_1/2和E₁₀分別為0.87和1.50 V，呈現(xiàn)出的超低ΔE僅為0.63 V，遠(yuǎn)好于Fe-SA (ΔE=0.84 V)和貴金屬基Pt/C+RuO₂電催化劑(ΔE=0.79 V)。

在多孔碳紙上使用HESA作為空氣陰極，鋅箔作為陽(yáng)極組裝了可充電鋅-空氣電池(圖5g)。測(cè)試表明，其開(kāi)路電壓為1.483 V，最大功率密度為207 mW cm^-2。

圖6. HESA上ORR/OER過(guò)程的原位ATR-FTIR光譜表征

為了更全面地了解HESA高催化活性的起源和反應(yīng)機(jī)理，在ORR/OER測(cè)試條件下，利用原位ATR-FTIR監(jiān)測(cè)了不同應(yīng)用電勢(shì)下催化劑中氧中間體含量的變化以及催化劑活性位點(diǎn)與氧之間的化學(xué)鍵結(jié)合。

OER過(guò)程的FTIR光譜(圖6b)顯示，在3215、1673、1347和1175 cm^-1處的紅外峰隨著電位的增加而增強(qiáng)。根據(jù)計(jì)算，羥基(*OH)、吸附氧原子(*O)、超氧化物(*OOH)、氧分子(*O₂)和游離氧(O₂)吸附特征值分別為3667、742、1248、1225和1613 cm^-1。

將FTIR峰強(qiáng)與外加電位繪制(圖6c)，位于1347 cm^-1處的峰強(qiáng)的起始值接近于0，這很可能與*OOH的O-O-H彎曲相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明*OOH+OH^–=*OOH+e^–反應(yīng)是OER中的RDS，因?yàn)?OOH的初始含量極低。這與DFT計(jì)算結(jié)果一致。

IR峰強(qiáng)度也與具體含量成正比，因此也可用來(lái)表示氧化電流。當(dāng)將IR峰高的對(duì)數(shù)與過(guò)電位繪制成RDS反應(yīng)的極化曲線時(shí)，它就變成了Tafel圖的模擬(圖6d)。與整體反應(yīng)的Tafel圖相比，基本反應(yīng)*O+OH^–=*OOH+e ^–對(duì)OER微動(dòng)力學(xué)的響應(yīng)更為直接。在0.1~0.35 V的過(guò)電位范圍內(nèi)，Tafel斜率值(71.2 mV dec?1)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(69.3 mV dec^-1)吻合較好，說(shuō)明OER過(guò)程依賴于*OOH的表面覆蓋度。

圖6e顯示了0.1 M KOH電解質(zhì)中ORR過(guò)程1.0~0.7 V的FTIR光譜。與開(kāi)路電壓狀態(tài)相比，在1082 cm^-1處，由于*OH種的彎曲模式首先出現(xiàn)，然后變得更強(qiáng)，然后在小于0.8 V的施加電位下由于*OH種的快速去除而減弱(圖6f)，這與ORR過(guò)程的理論圖很好地吻合。

文獻(xiàn)信息

High-entropy single-atom activated carbon catalysts for sustainable oxygen electrocatalysis，Nature Sustainability，2023.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01101-z

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/d211b9a8e8/

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