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1. Adv. Funct. Mater.：界面雙金屬位點的連接缺陷實現高效析氧

催化頂刊速遞：JACS、AFM、AM、Appl. Catal. B.、CEJ等成果集錦！

電化學水分解技術是一種很有前景的、可持續(xù)制備氫氣的技術，可用來解決不可再生的化石能源帶來的能源危機。然而，這種技術的工業(yè)發(fā)展受到動力學緩慢的析氧反應(OER)的限制，這個半反應極大地降低了水分解的效率，因此需要高活性的電催化劑來實現更高效的OER。在堿性條件下，具有八面體MO₆單元的3d過渡金屬基材料被認為是有希望取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑的電催化劑，然而開發(fā)在大電流密度下具有低過電位和長期穩(wěn)定性的廉價電催化劑仍然是電解水領域的一大挑戰(zhàn)。

在此基礎上，浙江工業(yè)大學張旺等人提出了一種簡單合成MOF基納米片陣列(γ-FeOOH/Ni-MOFNA)催化劑的方法，該方法還使得Ni-MOF和γ-FeOOH納米片之間具有豐富的異質界面，有助于催化劑表現出優(yōu)異的OER性能。

為了評估MOF基納米片陣列(包括不同反應時間合成的γ-FeOOH/Ni-MOFNA)的電催化性能，本文在1 M KOH電解質中，采用典型的三電極體系對催化劑進行了OER性能測試，其中制備的催化劑直接作為工作電極。線性掃描伏安(LSV)曲線顯示γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h催化劑(2h是γ-FeOOH納米片生長的反應時間)在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位最低，僅為193 mV。

此外，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h在電流密度為100 mA cm^-2和300 mA cm^-2時的過電位也最低，分別為222和273 mV。因此，與先前報道的大多數高性能OER電催化劑相比，γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h顯示出更好的OER活性。

為了對比，本文還利用沒有進行IR校正的反向極化曲線和這些性能依賴于反應時間的催化劑的Tafel斜率，測試了催化劑在300 mV的過電位下的實際電流密度，其中γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有最高電流密度(123 mA cm^-2)和最低的Tafel斜率(36 mV dec^-1)，這再次表明γ-FeOOH/Ni-MOFNA-2h具有優(yōu)異的OER性能。

為了揭示不同位置的界面位點的OER催化機制，本文進行了基于自旋極化的密度泛函理論(DFT)計算。由計算得到的吉布斯自由能圖可知，γ-FeOOH/Ni-MOFNA中的Ni和Fe位點對^*OH的吸附比Ni-MOFNA中的Ni位點更有利，Ni-MOFNA的Ni位點上的OER過程受到^*OH到^*O的限制(0.92 eV)，導致OER活性相對較差。更重要的是，界面的Ni位點使得催化劑的OER速率決定步驟(該步驟為^*O形成^*OOH)的過電位較低，僅為0.31 eV；另一方面，界面Fe位點的速率決定步驟也是從^*O到^*OOH，理論過電位同樣為0.31 eV，這也說明，高活性的Fe位點位于γ-FeOOH側，這與之前的研究一致。之后，在三種不同的模型(p-Ni，i-Ni(MOF)和i-Ni(LDH))中，Ni位點的電催化活性的比較結果還表明高活性的Ni位點位于異質界面的MOF側。

因此，DFT計算表明，γ-FeOOH/Ni-MOFNA優(yōu)異的OER活性來源于界面雙金屬位點。目前的工作對MOFs在制備具有高活性界面位點的異質結構電催化劑中的關鍵作用提供了見解。

Linker Defects in Metal-Organic Frameworks for the Construction of Interfacial Dual Metal Sites with High Oxygen Evolution Activity, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301075.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301075.

2. Adv. Mater.：Cu與Ru的合金化將硝酸鹽高效還原為氨

環(huán)境中的硝酸鹽(NO^3-)濃度的不斷增加已引起人們對生態(tài)環(huán)境的關注。NO^3-主要來自化石燃料燃燒的排放、農業(yè)肥料的排放和化工廢水的排放。因此，將NO^3-轉化為無害產物(氮氣，N₂)或高附加值產物是一個理想的選擇，特別是利用可再生能源將NO^3-轉化為NH₃，對于平衡環(huán)境問題和社會經濟效益具有重要的現實意義。然而，將NO^3-直接轉化為NH₃涉及8電子轉移過程和多種可能的中間體(NO^2-、NO、NH₂OH)的轉化，因此開發(fā)具有高法拉第效率和高活性的電催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，蘭州大學李燦和李澤龍(共同通訊)等人制備了一系列負載在還原氧化石墨烯上的RuCu合金催化劑(Ru_xCu_y/rGO)，并將其用于直接還原NO^3-為NH₃。

本文合成了一系列Ru/Cu摩爾比(x/y)不同的Ru_xCu_y/rGO電催化劑(40wt.%負載)，并用于催化還原NO^3-為NH₃(NO₃RR)。測試結果表明，與Cu/rGO催化劑相比，摻雜Ru的Cu催化劑(Ru_xCu₁₀/rGO)顯著提高了NH₃生成速率(r(NH₃))和法拉第效率(FE)，特別是抑制了NO^2-的產率。隨著Ru在Ru_xCu₁₀/rGO中的含量逐漸增加，r(NH₃)和FE(NH₃)也逐漸增加，FE(NO^2-)和FE(H₂)降低。優(yōu)化Ru-Cu組成后，Ru₁Cu₁₀/rGO在還原NO^3-時的r(NH₃)為190±7 mmol g_cat^-1h^-1，且在-0.15 V vs.RHE(無IR補償)時的FE(NH₃)為92%，高于r(NH₃)為165±10 mmol g_cat^-1h^-1的Ru催化劑。

更重要的是，Ru₁Cu₁₀/rGO在不同的NO^3-濃度下(0.01~0.1 M)依舊表現出高的r(NH₃)和FE(NH₃)，并且電催化活性隨著NO^3-濃度的增加而增加，在-0.02 V vs.RHE下，r(NH₃)可達到240±10 mmol g_cat^-1h^-1，FE為98%。

為了了解Cu-Ru催化劑高NO₃RR活性的原因，本文通過密度泛函理論(DFT)計算得到了催化劑的態(tài)密度(pDOS)等信息。根據計算結果可以發(fā)現，RuCu合金的d帶中心位置向上移向費米能級，靠近Ru，遠高于Cu，這也表明RuCu合金有利于NO^3-/NO^2-的吸附。此外，Bader電荷分析表明，在RuCu中，Cu原子向Ru原子的電荷轉移量為0.77 e，Cu、Ru和RuCu合金向NO^3-和NO^2-的電荷轉移量分別為0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明與Cu和Ru相比，NO^3-和NO^2-在RuCu表面的吸附更加適當。

此外，通過計算還發(fā)現，在Cu表面，將^*NO還原為^*N的步驟是電位決定步驟，反應自由能最高(0.79 eV)；對于Ru表面，NO^3-→^*NO₃的過程在熱力學上是有利的，但^*NO₃在Ru上的強吸附導致^*NO₃難以還原為^*NO₂，反應自由能最大(1.71 eV)；對于RuCu合金，當^*NO還原為^*N時(電位決定步驟)，反應自由能最大(1.20 eV)，但是Ru摻雜到Cu中可以顯著抑制^*NO₂的脫附，促進NH₃的脫附，這是一個熱力學有利的步驟，這些結果有力的說明了RuCu合金催化性能優(yōu)異的原因?？傊竟ぷ鹘沂玖撕辖鹬袃蓚€活性位點之間的協同作用，為利用活性位點設計高效催化劑開辟了新的途徑。

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.

3. Adv. Mater.：電子態(tài)@調控微環(huán)境！金屬納米粒子實現高效電催化氮還原！

氨作為一種重要的化工原料，已廣泛應用于能源載體、化肥生產和燃料等領域。迄今為止，工業(yè)規(guī)模的NH₃生產主要采用高溫高壓下的Haber-Bosch工藝，存在能源密集和環(huán)境不友好的問題，因此探索綠色、可持續(xù)的NH₃制備途徑具有重要意義。

到目前為止，已經開發(fā)出許多替代策略，包括光催化、電催化等，其中電化學N₂還原反應(NRR)正成為環(huán)境條件下綠色合成NH₃的一種有前景的替代策略。然而，由于超穩(wěn)定的N≡N共價三鍵以及競爭性的析氫反應(HER)過程，NRR具有緩慢的反應動力學和不令人滿意的法拉第效率(FE)。因此，研究人員需要制備高效的、可以抑制競爭性HER并促進N₂活化的NRR電催化劑。

基于此，中國科學技術大學江海龍等人將富電子態(tài)的PdCu納米粒子限制到磺酸鹽功能化金屬-有機骨架UiO-66-SO₃H(簡稱UiO-S)中，并通過涂覆疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進一步調節(jié)其微環(huán)境，這也使得PdCu@UiO-S@PDMS催化劑實現了高效NRR。

本文首先分別在N₂和Ar飽和的電解質中確定了催化劑是否具有NRR性能。在N₂氣氛中，在較低的電勢下，催化劑就能具有較高的電流密度，意味著催化劑的確具有NRR活性。受此鼓舞，本文的電催化NRR性能測試在0.1 M HCl電解質中進行。通過對所收集的數據進行分析，可以發(fā)現催化劑的NH₃產率最大可以達到20.24 μg h^-1 mg_cat^-1。

此外，在環(huán)境條件下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V vs.RHE，電流密度≈-0.142 mA cm^-2的條件下，法拉第效率(FE)最高可達13.16%。同時，催化劑的NH₃的產率隨著時間的增加而增加，表明催化過程是連續(xù)的。當施加更負的電勢時，PDMS涂層仍然表現出疏水特性，表明PDMS涂層的穩(wěn)定性。然而，之后的NH₃產率和FE的降低可能是由于競爭性的HER逐漸增強所致。在類似的條件下，所獲得的PdCu@UiO-S@PDMS的活性與之前報道的Pd基和MOF/COF基NRR電催化劑相當，甚至優(yōu)于它們。

更重要的是，在所有電位下都檢測不到副產物N₂H₄，這表明在PdCu@UiO-S@PDMS催化劑對NH₃具有極好的選擇性。測試結果表明，本文制備PdCu@UiO-S@PDMS的策略是正確的也是有意義的。

本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了PdCu基催化劑活性高于Pd基催化劑的原因。根據計算得到的吉布斯自由能(ΔG)可以看出，N₂H^*的形成是催化劑NRR過程中的速率決定步驟(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS的RDS能壘(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS的RDS能壘要低得多(1.16 eV)，這說明材料之間的協同作用對催化劑性能的影響是巨大的。雖然最后的NH₃^*脫附是吸熱的，但NH₃^*的質子化在溶液中會形成NH⁴⁺，這被認為是有利的步驟，這一結果與PdCu@UiO-S@PDMS優(yōu)于Pd的NRR活性的實驗結果一致。

總之，DFT計算表明，PdCu@UiO-S@PDMS的優(yōu)異活性主要歸因為于復合材料之間的協同作用，這種協同作用豐富了Pd中的d帶電子密度，從而增強了N₂H^*中間體和Pd位點之間的Pd-N相互作用。本文的工作為通過MOF將多種功能材料制備成復合催化劑提供了指導，同時也為通過調節(jié)催化金屬中心周圍的微環(huán)境來提升催化劑的電催化性能提供了重要的啟示。

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.

https://doi.org/10.1002/adma.202210669.

4. Chem. Eng. J.：利用空間限制效應和異質結構實現高效尿素電解

在全球范圍內，尿素存在于人類尿液、富含尿素的廢水和工業(yè)生產的副產品中，其中尿素氧化反應(UOR)是決定尿素能量轉換技術性能的基本反應。目前，水分解和氫燃料電池系統(tǒng)因其更有利的操作條件和成本效益而顯示出巨大的潛力，而尿素電解制氫比水電解更經濟，因為理論上尿素電解制氫需要的能量比水電解少93%。此外，尿素的能源成本遠低于氫氣、甲醇或乙醇。然而，目前UOR在堿性介質中的性能主要受到六電子轉移過程的限制，因此UOR的過電位仍然很高，這就迫使研究人員開發(fā)高效且廉價的UOR催化劑。

基于此，長春理工大學殷端端、楊穎和董相廷等(共同通訊)等人創(chuàng)新性地設計并合成了一種無粘結劑的復合電催化劑，即在含Mo₂S₃的泡沫鎳基底上制備了具有Fe₂P/Co₂P納米顆粒的碳層([Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF)，該催化劑也不負眾望的展現出了優(yōu)異的UOR性能。

在本文中，所有催化劑的UOR活性均在1 M KOH+0.5 M尿素中通過典型的三電極系統(tǒng)進行測試。測試結果表明，在電流密度為100 mA cm^-2時，Co₂P/NF、Fe₂P/Co₂P/NF、Mo₂S₃/NF、Co₂P@Mo₂S₃/NF和[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF的電位分別為1.47、1.41、1.40、1.41和1.36 V。相比之下，在相同的掃描速率下，IrO₂/NF(1.79 V@100 mA cm^-2)催化劑和NF(1.84 V@89 mA cm^-2)的電位均顯著高于合成的催化劑。

更重要的是，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR和OER過程中的所有電流密度下都具有最低的電位，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF也具有比目前報道的大多數催化劑更好的性能。

此外，本文還在高陽極電流密度下測試了催化劑的穩(wěn)定性。在20、50和100 mA cm^-2的電流密度下，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF共進行了72小時的UOR穩(wěn)定性測試，其陽極電流密度能保持初始電流密度的90.24%。因此，與對比催化劑相比，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF電極具有更高的穩(wěn)定性和更好的催化活性。

在長期的UOR穩(wěn)定性測試中，經?？梢园l(fā)現電催化劑會發(fā)生一些形態(tài)和結構的變化，尤其是電化學反應下金屬磷化物的界面氧化，這些變化可能對催化劑的電化學性能產生重大影響。結合本文的XRD，XPS和SEM等表征手段的結果，可以發(fā)現[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR過程中，由于Mo₂S₃納米片的開放結構，電解質滲入到Mo₂S₃納米片層中，并與碳層表面的Fe₂P/Co₂P納米粒子接觸，進而催化UOR。

此外，在UOR的電化學氧化條件下，嵌在碳層表面的Fe₂P/Co₂P發(fā)生重構，生成Fe/Co-氫氧化物/氧化物和磷酸鹽物質。之后，Mo₂S₃納米片與碳層直接接觸，電子將從磷化物與氫氧化物/氧化物之間的非均相界面轉移到Mo₂S₃納米片。異質結構促進了電子的轉移，加速了碳層表面的Fe₂P/Co₂P的重構，提高了電子從異質界面向Mo₂S₃相的轉移速率。

因此，[Fe₂P/Co₂P]@Mo₂S₃/NF在UOR催化過程中的真正催化性能來源于Fe/Co-氫氧化物/氧化物、磷酸鹽和Mo₂S₃的協同作用，這是催化劑具有優(yōu)良電催化性能的重要原因?？傊?，本文的合成策略拓寬了MOF的應用范圍，為制備具有更高活性和穩(wěn)定性的UOR電催化劑開辟了新的途徑。

Achieving Efficient Urea Electrolysis by Spatial Confinement Effect and Heterostructure, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142254.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142254.

5. Appl. Catal. B.：硼摻雜MnFe₂O₄實現高效海水電解

利用風能和太陽能等可再生能源制備氫氣是一種可持續(xù)的技術，可以減少對化石燃料的需求，并解決未來環(huán)境污染問題。在全解水過程中，陽極的析氧反應(OER)是一個緩慢的、多步驟的四電子轉移過程，會影響全水解的效率。另一方面，考慮到人口的增長和嚴重的水污染，淡水正在成為世界上有限的資源。幸運的是，海水覆蓋了地球表面的71%，約占世界水資源的97%，被認為是取之不盡，用之不竭的資源。因此，將海水分解與海浪、風能、太陽能等海洋能源相結合，可以實現清潔生產可持續(xù)氫能的目標。

基于此，河北師范大學馬宇飛、中山大學嚴凱和弘前大學官國清(共同通訊)等人以MnFe-MOF-74為原料，制備了一種摻雜硼(B)的MnFe₂O₄尖晶石異質結構電催化劑，并將其應用于海水電解。

本文通過典型的三電極體系(1 M KOH)對B-MnFe₂O₄@MFOC，MFOC，B-Fe₃O₄@FOC和B-Mn₃O₄@MOC進行了催化性能測試。測試結果表明，B-MnFe₂O₄@MFOC在電流密度為100 mA cm^-2時，過電位極低，僅為298 mV，遠低于MFOC(341 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(377 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(452 mV)。更重要的是， B-MnFe₂O₄@MFOC在目前已報道的電催化劑中性能排名第一。

之后，本文還采用Tafel斜率評估了上述電催化劑的催化動力學。B-MnFe₂O₄@MFOC的Tafel斜率低至87 mV dec^-1，遠低于MFOC(110 mV dec^-1)，B-Fe₃O₄@FOC(112 mV dec^-1)和B-Mn₃O₄@MOC(125 mV dec^-1)，顯示出最快的OER動力學。

基于此，研究人員推測B-MnFe₂O₄@MFOC優(yōu)異的OER性能應該主要來自于B-MnFe₂O₄，而MFOC主要作為導體和載體。由于B-MnFe₂O₄@MFOC在淡水基電解質中的高OER性能和穩(wěn)定性，本文還在海水基電解質中繼續(xù)評估了其OER性能。本文研究了B-MnFe₂O₄@MFOC在堿性模擬海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)和堿性天然海水溶液(1 M KOH+天然海水)中的催化活性。

測試后發(fā)現，B-MnFe₂O₄@MFOC在堿性模擬海水中僅需要334 mV的過電位就能達到100 mA cm^-2的電流密度，這一數值高于在淡水基電解質的結果，但其過電位遠低于MFOC(360 mV)、B-Fe₃O₄@FOC(414 mV)和B-Mn₃O₄@MOC(449 mV)。在使用天然海水的情況下，B-MnFe₂O₄@MFOC在100 mA cm^-2的電流密度下表現出輕微衰減的性能，過電位為405 mV，這可能是由于在堿性環(huán)境中產生了Ca(OH)₂和Mg (OH)₂等不溶性沉淀物，這些沉淀物可以沉積在電極表面進而影響催化劑的性能。

此外，本文還計算了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在天然海水基電解質中的法拉第效率。本文還測得B-MnFe₂O₄@MFOC/NF的O₂產率與理論產率匹配良好，這表明其法拉第效率接近100%，這也證實了B-MnFe₂O₄@MFOC/NF在堿性海水基電解質中不僅性能優(yōu)異，而且OER選擇性也非常高。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計算確定了催化劑的OER性能與電子結構之間的關系。首先，通過態(tài)密度(DOS)計算來表明純碳和摻雜到碳中的Mn，Fe氧化物的電導率。發(fā)現摻雜金屬的碳在費米能級附近具有較高的DOS強度，表明催化劑具有優(yōu)越的電導率，這進一步證明了B-MnFe₂O₄@MFOC中的MFOC可以在整個OER過程中為催化劑提供良好的導電環(huán)境。之后，還通過DOS和PDOS計算進一步分析了B的引入對MnFe₂O₄結構的影響。

研究發(fā)現，MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的DOS都跨越了費米能級，B的引入使投影在Fe和Mn軌道上的DOS移動到接近費米能級，表明B摻雜后的MnFe₂O₄具有金屬性質。從MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄的PDOS來看，Mn的Td位和Fe的Oh位的d軌道都與O的p軌道重疊，表明O與Mn_Td和Fe_Oh都有明顯的相互作用。O位被B原子取代后，Fe_Oh與O的重疊面積明顯增加，表明B原子的引入可以顯著促進O與Fe_Oh之間的電荷轉移。此外，與MnFe₂O₄相比，B-MnFe₂O₄中Fe d和O p中心軌道更靠近，表明B-MnFe₂O₄具有更強的Fe-O共價性，這也可以促進金屬陽離子和吸附物質之間的電子轉移，從而加速OER動力學。

因此，本文之后還繼續(xù)計算了^*OH、^*O和^*OOH在MnFe₂O₄和B-MnFe₂O₄上的吸附能。在MnFe₂O₄上的速率決定步驟(RDS)應該是OH^–的吸附，自由能(ΔG₁)達到了5.52 eV。令人驚訝的是，對于B-MnFe₂O₄的RDS是^*OOH的形成，它的自由能(ΔG₃)低至2.92 eV。當U=1.23 V時，B-MnFe₂O₄(1.69 eV)的反應能壘遠低于MnFe₂O₄(4.92 eV)，ΔG的顯著降低表明催化劑反應動力學的增強，這與上述OER過程中B-MnFe₂O₄具有最高的本征活性的結果是一致的。本研究為制備適用于不同電解質的高穩(wěn)定性海水電解催化劑提供了一種簡便易行的方法。

Tuning Octahedron Sites in MnFe₂O₄ Spinel by Boron Doping for Highly Efficient Seawater Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122577.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122577.

6. Chem. Eng. J.：銀修飾的無定形鈷氫(氧)氧化物實現高效析氧

化石燃料(如石油、煤炭和天然氣)的枯竭和溫室氣體造成的全球氣候變化促使世界各地的研究人員尋找清潔和可持續(xù)的能源。析氧反應(OER)是許多環(huán)保的能源技術的關鍵反應，如水分解、金屬-空氣電池和可充電燃料電池。然而，由于OER的復雜過程，它的動力學過程是十分緩慢的，這也嚴重限制了需要OER的能源系統(tǒng)的發(fā)展率。由于OER動力學緩慢，其在很大程度上依賴于所使用的催化劑，因此，海南大學You Chenghang、吳道雄和田新龍(共同通訊)等人制備了一種廉價的Ag修飾的非晶態(tài)催化劑，并實現了高效OER。

本文通過對制備的催化劑進行性能測試發(fā)現，當Ag被引入到催化劑后，催化劑的OER性能大大提高。在得到的四種催化劑中，NTACo-50Ag(PO)具有最優(yōu)異的OER性能，在10和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位低至0.17和0.25 V，且具有最低的Tafel斜率(64.3 mV decl^-1)以及最高的轉換頻率(TOF，334.7 s^-1)。

據研究，這也是最近報道的最優(yōu)異的鈷基OER催化劑之一。Ag的引入除了增強了催化劑的OER性能，還提高了催化劑的穩(wěn)定性。經過近27小時的連續(xù)測試，NTACo-50Ag(PO)保持了其93.1%的初始性能，而NTACo(PO)在相同的測試條件下性能下降了27.9%。更重要的是，當NTACo-50Ag(PO)作為空氣電極在金屬-空氣電池中使用時，產生了出色的充電性能，其充電電流密度(150.6 mA cm^-2)幾乎是使用混合催化劑(Pt/C+Ir/C)的金屬-空氣電池的兩倍。

此外，使用NTACo-50Ag(PO)的金屬-空氣電池也表現出較高的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，經過330小時的連續(xù)測試，NTACo-50Ag(PO)+Pt/C的金屬-空氣電池幾乎保持住了其初始性能。NTACo-50Ag(PO)優(yōu)異的OER性能是其出色的充電性能和高循環(huán)充放電穩(wěn)定性的原因，本文的工作者也相信這將使其在實際應用中具有可行性。

為了理解Ag的引入對催化劑電子結構以及催化性能的影響，本文首先分析了催化劑的XPS譜圖。通過催化劑的Ag 3d譜圖可以發(fā)現，在三種含Ag的催化劑中均可以檢測到Ag(0)和Ag(I)，并且在三種含Ag的催化劑中，NTACo-75Ag的Ag含量最高(46.7 at%)，NTACo-25Ag和NTACo-50Ag的金屬Ag含量分別為27.8和29.5 at%。與Ag和Ag₂O相比，所有含有Ag的催化劑的結合能均發(fā)生負向偏移，這表明Co和Ag之間存在相互作用。

為了進一步驗證Ag和Co之間的相互作用，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算。計算結果表明，Ag d和Co d軌道的態(tài)投影密度(pDOS)是自旋極化的，在-6.5 eV~-2.5 eV范圍內，Ag d和Co d軌道之間存在軌道雜交，驗證了制備的催化劑中Ag和Co之間具有相互作用?？傊?，根據實驗結果以及表征結果可以說明，Ag的引入使得催化劑具有更好的電導率、更大的活性比表面、更高的Co³⁺含量，這被認為是催化劑具有優(yōu)異的OER性能和穩(wěn)定性的原因。本文的工作為未來設計高性能的OER催化劑提供了思路。

Silver-Decorated Amorphous Cobalt Hydr(oxy)oxide as Highly Active Catalyst for Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142253.

7. ACS Nano：從Ti₂C₃T_x MXene到Pt修飾的TiO₂@TiC！實現高效析氫！

如今，化石燃料的使用不僅帶來了不可再生資源的短缺問題，也使人們面臨其他嚴重的問題，如溫室氣體排放和環(huán)境的惡化。因此，人們迫切需要尋找可替代的清潔能源。氫能作為一種能量密度高、燃燒無污染的清潔能源，受到越來越多的關注和研究。與其他的耗能技術相比，電解水更受青睞。然而，由于其半反應析氫反應(HER)的過電位較高，許多學者致力于制備各種催化劑來降低HER過電位。其中，通過脈沖激光液體燒蝕法(PLAL)和脈沖激光液體照射法(PLIL)合成金屬納米顆粒具有制備快速、催化劑無表面活性劑和環(huán)保等優(yōu)點，基于此，慶尚大學Myong Yong Choi等人成功通過PLIL工藝刻蝕Ti₃AlC₂ MAX得到了二維MXene(Ti₃C₂T_x)。

本文在1.0 M KOH電解質中通過三電極系統(tǒng)來評估合成的Pt/TiO₂@TiC/Pt催化劑的HER活性。首先，測試了PLI持續(xù)時間對催化劑HER活性的影響。最優(yōu)的Pt/TiO₂@TiC/Pt-5催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η₁₀)為58 mV，與商業(yè)Pt/C(56 mV)相當，且過電位遠低于Pt/TiO₂@TiC/Pt-10(67 mV)、Pt/TiO₂@TiC/Pt-20(150 mV)、Pt NPs(94 mV)和TiO₂@TiC (580 mV)。

此外，本文還在輸出功率為100 mW cm^-2的氙燈照明下，測試了通過MXene和Pt鹽合成的Pt修飾的TiO₂@TiC核-殼結構催化劑的HER活性，以證明該電催化劑的光活性。測試結果表明，由于較弱的光學性質，商業(yè)Pt/C的極化曲線保持不變，然而對于TiO₂@TiC和Pt/TiO₂@TiC/Pt，其過電位降低的同時HER電流密度急劇增加，這也證明Pt/TiO₂@TiC/Pt-5具有優(yōu)異的電化學以及光電化學性能。

本文在不使用其他還原劑的情況下，以不同的PLI時間修飾了TiO₂@TiC的表面，得到的Pt/TiO₂@TiC/Pt具有優(yōu)異的HER性能。結果表明，在用Pt納米粒子修飾TiO₂@TiC的情況下，最佳的Pt含量有助于催化劑與氫結合，有利于TiO₂@TiC更好的吸附水分子。

此外，XPS分析還證實，催化劑表面存在Ti⁴⁺和Ti³⁺空穴態(tài)，通過水的氧孤對與正電荷Ti離子之間的弱相互作用促進了水的吸附。通過電化學測試結果獲得的活性位點、質量活性和TOF結果表明，Pt/TiO₂@TiC/Pt-5催化劑具有顯著提高的本征催化活性，因此Pt/TiO₂@TiC/Pt-5在HER在過程中產生了大量的氫氣。總之，TiO₂@TiC核-殼結構與Pt納米粒子之間的協同作用，使得Pt/TiO₂@TiC/Pt具有了高效的電化學以及光電化學HER性能。這項研究為合理設計和制備高效納米HER催化劑提供了可靠的策略。

Moving beyond Ti₂C₃T_x MXene to Pt-Decorated TiO₂@TiC Core-Shell via Pulsed Laser in Reshaping Modification for Accelerating Hydrogen Evolution Kinetics, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12638.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12638.

8. J. Am. Chem. Soc.：拉伸應變的Ru原子層用于高效析氫

金屬烯是一種具有原子薄層的二維金屬，由于其超高的表面積和由此產生的大比例不飽和金屬原子，在能量和催化應用方面都引起了研究人員極大的興趣。用輕原子(尤其是氫)合金化金屬已被證明是進一步提高催化劑原子利用率和本征活性的有效策略。特別是，間隙氫可以優(yōu)化金屬原子的結構和電子性質或改變反應途徑。因此，氫化物金屬烯在析氫反應(HER)、氧還原反應(ORR)、氮還原反應(NRR)等與氫相關的催化過程中具有巨大的潛力。研究人員也在不斷的研究制備具有優(yōu)異性能和良好穩(wěn)定性的金屬烯的策略，這是一個重要的挑戰(zhàn)。

基于此，吉林大學鄭偉濤和崔小強(共同通訊)等人制備了具有拉伸應變Ru表面層的高度穩(wěn)定的PdH_x催化劑，并通過多種光譜表征和分子動力學模擬揭示了Ru表面的空間約束效應。

本文在Ar飽和的1 M KOH電解質中評估了PdH_x@Ru金屬烯的HER性能，并與商業(yè)Pt/C、Ru/C、PdH_x金屬烯和Pd@Ru金屬烯進行對比。在這些催化劑中，PdH_x@Ru金屬烯表現出最好的堿性HER性能，在電流密度為10 mA cm^-2時，PdHx@Ru金屬烯的過電位(η₁₀)僅為30±1 mV。

事實上，這比商業(yè)Pt/C(46±3 mV)，商業(yè)Ru/C(71±4 mV)和Pd@Ru金屬烯(53±2 mV)的過電位要低得多。本文還根據HER極化曲線得到了催化劑的Tafel圖，以進一步評估催化劑的HER催化動力學。研究結果發(fā)現，PdH_x@Ru金屬烯的Tafel斜率最低，僅為30 mV dec^-1，表明了其具有最快的HER動力學和以H₂脫附為速率決定步驟的Volmer-Tafel機制，PdH_x@Ru金屬烯優(yōu)異的HER性能也強調了間隙氫原子的重要性。

更重要的是，Operando XANES光譜表明，在HER相關電位下，表面Ru原子從輕微氧化態(tài)逐漸還原為金屬態(tài)，這一結果證實了具有拉伸應變的金屬Ru原子是PdH_x@Ru金屬烯的HER活性中心。

本文采用密度泛函理論(DFT)計算研究了催化劑的活性位點和反應機理，以了解PdH_x@Ru金屬烯具有優(yōu)異的HER活性的原因。本文重點研究了在水解離過程中的基本步驟(Volmer步驟，H₂O_*→OH^*+H^*)，因為這一步的緩慢動力學通常被認為是限制催化劑堿性HER效率的主要因素。計算結果表明，H₂O(ΔG_H2O*)在PdH@Ru表面的吸附自由能為-0.32 eV，低于Ru表面的-0.14 eV。PdH@Ru表面對H₂O的強吸附將提高對H₂O的吸附率，提供足夠的質子。此外，水在PdH@Ru表面的解離能壘為0.35 eV。這低于Ru表面的0.51 eV，PdH@Ru表面的水解離能壘越低，表明H₂O的解離動力學越有利，從而提高了質子供給。

此外，根據計算結果還可以發(fā)現，1單層時催化劑的ΔG_H*與ΔG_H2O*、H₂O解離能壘和Ru原子的拉伸應變之間存在線性關系。具體來說，隨著拉伸應變的增加，1單層時的ΔG_H*值略有增加，而ΔG_H2O*值和H₂O解離能壘顯著降低，這些都有利于促進水的解離和進一步產氫?？傊?，這項工作為制備穩(wěn)定的金屬烯催化劑提供了一種新方法，并為通過拉伸應變開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑提供了強有力的策略。

Spatially Confined PdH_x Metallenes by Tensile Strained Atomic Ru Layers for Efficient Hydrogen Evolution, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11692.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11692.

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