1. Angew.: 第二配位球效應促進光系統(tǒng)II激發(fā)的NiFe基電催化劑高效水氧化

析氧反應(OER)作為電催化系統(tǒng)的一種重要陽極反應，能夠匹配陰極(如電化學析H₂、二氧化碳還原和N₂還原)來生成化學燃料和原料。然而，OER的多質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程是一種惰性動力學過程，會導致較大的過電位，嚴重限制器件的能量轉(zhuǎn)換效率和實際應用。緩慢的動力學主要是由于在OER過程中產(chǎn)生了快-電子-慢-質(zhì)子不平衡，從而使OER的效率受到質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率的控制；在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中，O?H鍵的激活和O?O鍵的形成阻礙了OER的電催化效率。因此，設計有效的OER催化劑來激活O?H鍵和平衡PCET過程是一項必要但極具有挑戰(zhàn)性的工作。

基于此，南開大學卜顯和和李娜等通過調(diào)節(jié)質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑，開發(fā)了一種具有優(yōu)越OER活性的光系統(tǒng)II(PSII)激發(fā)的鎳基電催化劑。具體而言，研究人員以NiFe LDH作為催化劑平臺并模擬光系統(tǒng)II(PSII)，將TA^2?部分插入SCS(NF LDH/TA^2?)中(雙金屬活性中心(FeO₆和NiO₆)和對苯二甲酸陰離子(TA^2?)分別位于第一和第二配位球上)，大大提高了其催化活性和快速反應動力學。因此，在模擬工業(yè)條件下(堿性分離器，2.0 M KOH，60°C)，優(yōu)化后的NF LDH/TA^2?比商業(yè)催化劑具有更好的內(nèi)在催化活性。

理論計算和實驗結果表明，TA^2?作為一種有效的質(zhì)子受體，其能夠與FeO₆/NiO₆結合并產(chǎn)生了質(zhì)子快速轉(zhuǎn)移到質(zhì)子結合中間體的協(xié)同效應；TA^2?和KIEs從-COO^?到-COOH的電催化轉(zhuǎn)變證實了反應中間體中質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑的改變，可以平衡反應中間體的吸附/解離電位，克服OER緩慢的動力學。綜上，該項工作展示了SCS效應在增強OER活性方面的優(yōu)勢，并為進一步合成人工水氧化光催化劑和通過SCS效應構建高效的電催化劑提供了思路。

Photosystem II Inspired NiFe-Based Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation via Second Coordination Sphere Effect. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300507

2. Angew.: 單層MgAl LDH調(diào)節(jié)反應微環(huán)境，促進中性介質(zhì)CO₂電還原為乙烯

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)生產(chǎn)化學原料是一種實現(xiàn)碳閉環(huán)的有效方法。影響電催化反應的因素有多種，包括催化電極結構、界面電場和化學環(huán)境。其中，反應界面局部微環(huán)境所涉及的化學環(huán)境負責動力學和熱力學催化過程，并且局部環(huán)境受到電流密度、擴散層厚度和電解液緩沖容量的嚴重影響。

在CO₂RR中，有報道稱局部OH^?的濃度對一些復雜中間體(如OC^**CO，O^*CCHO)和多碳化合物(C₂₊)選擇性的結合能有至關重要的影響。因此，合理設計特定的微環(huán)境以提高CO₂RR的活性具有重要意義，特別是在中性體系中能夠利用局部高OH^?濃度的優(yōu)勢而不用依賴KOH。

近日，華東理工大學楊化桂和劉鵬飛等設計了一種單層MgAl-LDH來優(yōu)化Cu的局部環(huán)境，以加速中性介質(zhì)中工業(yè)電流密度的CO₂?C₂H₄電還原過程。

實驗結果表明，構建的MgAl-LDH/Cu電極在1.0 M KHCO₃溶液中表現(xiàn)出顯著的CO₂?C₂H₄轉(zhuǎn)化活性，在工業(yè)電流密度為300 mA cm^?2時，最大的C₂H₄法拉第效率為55.1%，超過了大多數(shù)報道的在中性條件下的銅基催化劑。此外，原位拉曼耦合原位FTIR表明，在外加偏壓下，MgAl-LDH/Cu界面在中性溶液比裸銅電極具有更高的局部pH值，這是由于其液體/固體界面水的快速分離和質(zhì)子快速消耗導致局部OH^?積累。

通過理論計算，進一步驗證了MgAl-LDH在局部pH調(diào)整中的作用。水在MgAl-LDH上很容易解離，隨著MgAl-LDH被引入Cu催化劑表面，由水解離產(chǎn)生的增強pH將有助于CO₂RR轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物。動力學結果表明，水由于解離能壘較低，更傾向于在MgAl-LDH上發(fā)生分離。

此外，當MgAl-LDH引入銅催化劑，產(chǎn)生的OH^?濃度大約是銅催化劑的2000倍，這與上述實驗結果一致?？傊?，該項工作強調(diào)了無機改性在調(diào)節(jié)局部反應環(huán)境中的可能性，這為高效的CO₂RR電催化劑的合理設計提供了指導。

Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO₂-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217296

3. JACS: 變廢為寶！富缺陷NiPS₃納米片促進塑料廢棄物光重整

為了解決塑料污染對環(huán)境的威脅和從聚合物廢物中回收有價值的有機物，人們開發(fā)了一系列的回收和再循環(huán)技術。其中，“綠色和溫和”的環(huán)境溫度塑料光重整受到人們越來越多的關注。然而，由于光催化劑上嚴重的載流子復合和緩慢的表面反應，光催化塑料重整技術的一個實際困難是同時進行的光氧化和還原反應效率低、穩(wěn)定性差。并且，有限的質(zhì)子供應和緩慢的底物氧化阻礙了光催化劑的活性/穩(wěn)定性。為了解決這個問題，需要設計一種能夠在時空上分離電子/空穴并引起HER和塑性氧化的協(xié)同耦合的光重整催化劑。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋和冉景潤等制備了一種缺陷豐富的鎳硫磷酸鹽(d-NiPS₃)偶聯(lián)的CdS光催化劑(d-NiPS₃/CdS)，其能夠在環(huán)境條件下同時生產(chǎn)H₂和從聚乳酸(PLA)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料廢物中生產(chǎn)有機化學品。

實驗結果顯示，隨著高活性d-NiPS₃納米片的引入，光生電子和空穴快速分離。其中，光生電子和豐富表面位點促進了HER過程；光生空穴被塑料基質(zhì)消耗產(chǎn)生有機化學物質(zhì)，這抑制了電荷重組，保證光催化劑的穩(wěn)定性。

光催化性能結果顯示，在光重整的第一小時(PLA=10 mg mL^?1)，d-NiPS₃/CdS上H₂產(chǎn)率為39.76 mmol g_cat^?1 h^?1，分別是CdS和NiPS₃/CdS的43倍和1.5倍；d-NiPS3/CdS對PLA和PET的表觀量子效率分別為2.83%/0.36%和1.14%/0.16%(λ=365/475 nm)。循環(huán)試驗后，d-NiPS₃/CdS的相結構和形態(tài)沒有明顯變化，這表明d-NiPS₃/CdS光催化劑在塑料光轉(zhuǎn)化反應中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，研究人員還制備了d-NiPS₃/CdS薄膜光催化劑，并用于聚乳酸的光重整反應：在照明之前沒有檢測到H₂，然而在照明下觀察到H₂氣泡產(chǎn)生，這些發(fā)現(xiàn)證明了d-NiPS₃/CdS光催化劑具有非常顯著的實用潛力。更重要的是，該策略還可以推廣到新興的納米片，以顯著提高塑料光重整性能，這對氧化還原光催化劑的設計和通過塑料光重整生產(chǎn)燃料和化學品具有實際意義。

Boosted Photoreforming of Plastic Waste via Defect-Rich NiPS₃ Nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13590

4. JACS: 摻雜劑和表面活性劑調(diào)制的電極-電解質(zhì)界面實現(xiàn)炔醇高效半加氫

電化學炔醇半加氫已成為一種可持續(xù)的、環(huán)境友好的高附加值烯醇生產(chǎn)方法，并且其氫源是水而不是H₂。然而，設計高效電催化劑及其配套電解質(zhì)的電極-電解質(zhì)界面，提高反應選擇性和活性是一項極具挑戰(zhàn)性的工作。近日，華東理工大學李春忠、江宏亮和練成等提出了摻硼鈀(PdB)催化劑和表面活性劑修飾的電極-電解質(zhì)界面，以同時提高電化學炔醇半加氫的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

具體而言，為了抑制競爭性HER，研究人員利用季銨型陽離子表面活性劑作為電解質(zhì)添加劑來調(diào)節(jié)電極-電解質(zhì)界面。與純鹽電解質(zhì)相比，表面活性劑體系中對水的排斥作用導致了氫鍵的大量損失，形成適當?shù)氖杷缑嫖h(huán)境可以促進炔醇轉(zhuǎn)移并適當阻礙水轉(zhuǎn)移，最終抑制競爭性HER并促進炔醇半加氫。因此，與純Pd和Pd/C催化劑相比，由于適當?shù)谋砻娓男?，開發(fā)的PdB間隙催化劑具有優(yōu)異的烯醇選擇性和轉(zhuǎn)化率。

實驗結果表明，在沒有2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBY)的溶液中，PdB催化劑的HER性能緩慢；添加MBY后，電流密度顯著增加，起始電位顯著降低。同時，與競爭性HER相比，MBY更容易還原為2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE)，進一步證實了炔醇電化學半加氫的可行性。

為了進一步驗證所制備催化劑的效能，計算了電化學活性表面積(ECSA)：與純Pd(173 cm^?2)相比，PdB催化劑顯示出更大的ECSA(232.5 cm^?2)，并且PdB催化劑在低電位下表現(xiàn)出較高的ECSA歸一化電流密度?？偟膩碚f，這項工作為用于水電解質(zhì)中有機物電合成的合適的電極-電解質(zhì)界面的合理設計提供了指導。

Dopant- and Surfactant-Tuned Electrode–Electrolyte Interface Enabling Efficient Alkynol Semi-Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00565

5. AM: 過電位低至280 mV！新型Ni MOF實現(xiàn)高效電催化水氧化

由于析氧反應(OER)動力學緩慢，電催化水分解裝置的能量轉(zhuǎn)換效率受到限制。迄今為止，釕(Ru)和銥(Ir)基催化劑(RuO₂和IrO₂)由于其優(yōu)越的水氧化活性而被認為是OER的基準催化劑。但是，Ru和Ir價格昂貴且稀缺，限制了它們在大規(guī)模設備中的使用。根據(jù)最近的研究，基于非貴金屬的金屬有機框架(MOFs)已成為一種應用廣泛的OER電催化劑。由于其可及性、可調(diào)孔隙率和化學功能以及明確的周期框架結構，在構建高效水氧化催化劑方面具有很大的前景。

近日，香港城市大學朱宗龍、新加坡科技研究局(A*STAR)徐政濤和暨南大學王子龍等設計了一種以硫醇官能化的2,6-二巰基苯-1,4-二羧酸(DMBD)作為連接劑的Ni-MOF催化劑(Ni(DMBD)?MOF)，其具有優(yōu)異的電催化OER活性。

該二維MOF具有金屬?硫(M?S)和金屬?氧(M?O)鍵，并且層間空間包含第二種類型的金屬離子與羧基O供體結合，并由水配體橋接。這種新的MOF并不是像之前的研究那樣將Ni?S催化劑顆粒沉積到MOF基質(zhì)上，而是將Ni?S集成到配位鏈中，以功能化MOF框架。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，所制備的Ni(DMBD)?MOF具有金屬電子結構，表明集成的Ni?S增強了電導率?；谏鲜鼋Y論，研究人員在Ni(DMBD)?MOF加入Fe元素，雙金屬NiFe(DMBD)-MOF在100 mA cm^?2電流密度下的過電位低至280 mV；在以NiFe(DMBD)-MOF/NF為陽極和Pt/C/NF為陰極的水電解槽中，僅需1.50 V的電池電壓就能產(chǎn)生10 mA cm^?2的電流密度。

總的來說，本研究展示了一種高效穩(wěn)定的MOF OER催化劑，并且為利用分子設計和晶體工程實現(xiàn)明確定義的晶體電催化劑提供了有效策略。

Molecular Engineering Metal-Organic Frameworks as Efficient Electrochemical Catalysis for Water Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202300945

6. AFM: 光熱強化海水提鈾: 一種具有三維離子傳輸網(wǎng)絡的太陽能熱吸附生物質(zhì)

據(jù)估計，全球海水中約含有45億噸鈾，儲量是陸地鈾礦石的1000倍以上。其中，吸附法是研究最廣泛、最有前途的一種海水提鈾方法。由于鈾的吸附在大多數(shù)情況下是吸熱的，從熱力學角度考慮，光熱轉(zhuǎn)化的熱量將增加鈾的吸附能力。此外，隨著溫度的升高，離子在三維網(wǎng)絡中的傳輸將得到很大的改善。因此，為了應對海水中鈾吸附的挑戰(zhàn)，將光熱轉(zhuǎn)換引入吸附結構以增強離子的傳輸是非常有意義的。

基于此，中科院理化技術研究所聞利平、肖紅艷和楊林森等成功地制備了一種基于石墨烯氧化物的功能性殼聚糖水凝膠，并將其應用于天然海水中鈾的吸附。

具體而言，無毒無害的凝膠網(wǎng)絡由用草甘膦(bPG)修飾的殼聚糖組成(GO-BPG-GLACS)，其磷酸基團作為吸附位點，隨后GO-BPG-GLACS經(jīng)過季銨鹽改性以獲得抗菌性(抗GO-BPG-GLACS)。與目前應用最廣泛的胺肟基吸附劑相比，它避免了吸附劑制備過程中親水性的弱化，并且雜化石墨烯氧化物提供了良好的光熱轉(zhuǎn)換，可以進一步增強離子在網(wǎng)絡中的傳輸。

實驗結果表明，抗GO-BPG-GLACS在模擬陽光照射下浸泡含鈾(8 ppm)海水85小時后，飽和鈾的吸附量達到253 mg g^?1，比沒有光照射的對照組高出54%。此外，研究人員把經(jīng)過紫外線消毒的抗GO-BPG-GLACS分別和金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌放在一起培養(yǎng)6個小時。

結果顯示，抗GO-BPG-GLACS對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌的抑制率分別為99.9%、99.9%和99.2%。并且，抗GO-BPG-GLACS與天然海水接觸14天后，在天然海水中表現(xiàn)出9.2 mg g^?1的優(yōu)異鈾吸附能力?？傊擁椆ぷ魈岢龅暮侠淼乃z吸附劑設計方案，對提高海水提鈾工藝中鈾的回收性能，減少生物污染具有重要的指導意義。

Photothermal-Enhanced Uranium Extraction from Seawater: A Biomass Solar Thermal Collector with 3D Ion-Transport Networks. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212819

7. AFM: Cu_2?xSe納米片中Cu?Cu間距效應增強CO₂電催化還原為乙醇

利用可再生電力將CO₂完全轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學物質(zhì)，是實現(xiàn)人類碳中和目標的有效手段。其中，乙醇(EtOH)作為CO₂ER的典型C₂產(chǎn)品之一，不僅應用廣泛，而且能夠滿足長期、大規(guī)模的能量儲存和方便的運輸，是一種重要的液體燃料。此外，無論在能量密度還是工業(yè)價值上，EtOH都明顯高于C₁產(chǎn)品。然而，由于CO₂ER過程中的多電子、質(zhì)子反應、競爭性析氫反應(HER)的限制以及C?C偶聯(lián)不理想的熱力學能壘，催化劑的活性和EtOH的選擇性都遠遠低于C₁產(chǎn)物。因此，迫切需要大幅度提高EtOH的法拉第效率(FE)和電流密度，使CO₂還原生產(chǎn)EtOH的電化學轉(zhuǎn)化工藝具有經(jīng)濟競爭力。

基于此，中國石油大學(華東)吳明鉑課題組以二維硒化亞銅(Cu_2?xSe)為模型，研究了Cu?Cu的空間距離對提高乙醇選擇性和增強CO₂ER催化活性的關鍵作用。

具體而言，研究人員制備了具有豐富硒空位的超薄2D Cu_2?xSe，由于晶格應力的存在，有效地縮短了在硒空位周圍Cu?Cu的空間距離(由4.16 ?縮短到2.51 ?)。此外，硒空位引起的中等空間距離可以顯著降低非對稱*CO?*CHO耦合過程的吉布斯自由能，有效地改變局域電荷分布，降低銅原子的價態(tài)，進而提高雙活性中心的電子給電能力。

因此，所制備的V_Se-Cu_2?xSe催化劑在?0.4到?1.6 V電壓范圍內(nèi)的EtOH法拉第效率都高于Cu_2?xSe催化劑，并且其在?0.8 V的EtOH法拉第效率最高為68.1%。

此外，V_Se-Cu_2?xSe在?0.8 V下連續(xù)反應6個小時后的EtOH法拉第效率維持原來的95%，并且其組分和結構未發(fā)生明顯變化，表明V_Se-Cu_2?xSe對CO₂ER轉(zhuǎn)化為EtOH具有良好的選擇性和穩(wěn)定性?？偟膩碚f，該項工作為未來CO₂ER催化劑的合理設計提供了理論依據(jù)，為利用間距增強效應促進CO₂電化學轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物提供了新的策略。

Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethanol Enhanced by Spacing Effect of Cu?Cu in Cu_2?xSe Nanosheets. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214946

8. Small: 超光熱效應立大功！有效提高S型異質(zhì)結空心球光催化性能

太陽能光催化技術作為實現(xiàn)太陽能到清潔能量轉(zhuǎn)換和污染物降解的重要手段得到了廣泛的發(fā)展。然而，由于光催化劑的催化活性較低，光催化在能源和環(huán)境領域的實際應用仍然是一個重大挑戰(zhàn)。因此，設計一種具有高光吸收效率、載流體快速分離/遷移和優(yōu)良表面反應動力學的光催化劑具有重要意義。

近日，云南大學王毓德和北京理工大學曹敏花等構建一個空心核殼結構g-C₃N₄@ZnIn₂S₄(HCN@ZIS)光催化劑，證明了S型異質(zhì)結與光熱納米限制效應的結合能夠有效地降解四環(huán)素(TC)并釋放氫氣(H₂)。

密度泛函理論(DFT)計算和相關表征表明，HCN@ZIS異質(zhì)結可以通過S型電荷轉(zhuǎn)移途徑將體相中的光生載流子有效分離。同時，在光照條件下，HCN@ZIS中的光生電子將在HCN上聚集，這將為內(nèi)部空間的化學反應提供更大的選擇性。

此外，研究人員采用數(shù)值模擬和紅外熱像技術分別研究了HCN@ZIS光熱納米約束反應器內(nèi)部空間、殼層和外部環(huán)境的溫度變化。結果表明，在雙殼層限制下，HCN@ZIS具有良好的光熱轉(zhuǎn)換效果，其內(nèi)部空間的溫度遠高于周圍液體環(huán)境的溫度。

HCN@ZIS介孔殼層使反應物和產(chǎn)物能夠在反應器內(nèi)部空間和外部環(huán)境之間自由運輸，從而充分利用了反應器內(nèi)部空間的高化學反應活性，表現(xiàn)出高效的光催化制氫和光催化降解污染物的能力。具體而言，在150分鐘內(nèi)，HCN@ZIS對四環(huán)素的降解率為99.3%，并且其反應速率分別是純HCN和ZIS的9.5倍和17.7倍；HCN@ZIS光催化劑經(jīng)過5個循環(huán)(750分鐘)后，降解效率僅略有下降，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

此外，HCN@ZIS的最大產(chǎn)氫速率達到4075.65 μmol h^?1 g^?1，并且其經(jīng)過長期反應后仍能保持空心球形結構。這項工作為先進光熱催化劑的設計提供了新的見解，并將促進光熱催化系統(tǒng)在清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境改善方面的實際應用。

Super-Photothermal Effect-Mediated Fast Reaction Kinetic in S-Scheme Organic/Inorganic Heterojunction Hollow Spheres Toward Optimized Photocatalytic Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207499