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成果簡(jiǎn)介

鈷（Co）基催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)費(fèi)托合成（FTS），但是在原子水平上實(shí)現(xiàn)合理的催化劑設(shè)計(jì)，以獲得更高的活性和更多的長(zhǎng)鏈烴類產(chǎn)品仍然面臨著巨大困難。其中，具有獨(dú)特的電子界面和幾何界面相互作用的雙原子位點(diǎn)催化劑（dual-atomic-site catalysts, DASCs），為開(kāi)發(fā)高性能的FTS催化劑提供了很好的機(jī)會(huì)。

基于此，清華大學(xué)李亞棟院士、中科院物理研究所杜世萱研究員、中科院山西煤炭化學(xué)研究所陳建剛研究員和溫州大學(xué)孟格博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有釕（Ru）和鋯（Zr）雙原子位點(diǎn)的Ru₁Zr₁/Co催化劑（即Ru₁Zr₁/Co DASC），其通過(guò)一種新型金屬有機(jī)骨架（MOF）前驅(qū)體策略合成。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ru₁Zr₁/Co DASC具有較高的FTS活性（在200 ℃時(shí)周轉(zhuǎn)頻率為3.8×10^-2 s^-1）和C₅₊選擇性（80.7%）。

通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)組顯示，Ru和Zr單原子位點(diǎn)對(duì)Co NPs具有協(xié)同作用。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Ru/Zr雙位點(diǎn)顯著削弱了C-O鍵，降低了速率限制勢(shì)壘，促進(jìn)了鏈的生長(zhǎng)過(guò)程，從而極大提高了FTS性能。該工作證明了雙原子位點(diǎn)催化劑設(shè)計(jì)在提高FTS性能方面的有效性，并為開(kāi)發(fā)高效的工業(yè)催化劑提供了新的機(jī)會(huì)。

研究背景

費(fèi)托合成法（FTS）是一種將煤、天然氣或生物質(zhì)中的合成氣轉(zhuǎn)化為清潔燃料和高附加值化學(xué)品（烯烴、汽油等）的有效方法。雖然Co和Fe基催化劑應(yīng)用于工業(yè)FTS，但Co基催化劑由于其高催化活性和低水氣移（WGS）活性，被認(rèn)為是生產(chǎn)液體燃料的最佳催化劑。然而，高活性和長(zhǎng)鏈烴選擇性仍是其廣泛工業(yè)應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)。通常，催化活性和選擇性的變化，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑在原子級(jí)界面上的電子或幾何結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)。

由于FTS反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，一個(gè)原子位點(diǎn)難以高效地覆蓋所有的催化步驟，需要多個(gè)活性位點(diǎn)設(shè)計(jì)才能同時(shí)達(dá)到最高的本征活性和重?zé)N選擇性。近年來(lái)，雙原子位點(diǎn)催化劑（DASC）中相鄰的兩個(gè)異核原子通常表現(xiàn)出不同的電子性質(zhì)、配位環(huán)境、與載體的相互作用等，導(dǎo)致更有機(jī)會(huì)通過(guò)電子軌道的相互作用來(lái)調(diào)整d帶中心，優(yōu)化不同中間體的吸附能。因此，DASCs在提高FTS的本征活性和長(zhǎng)鏈烴選擇性方面具有很大的潛力。然而，用于高性能FTS催化的DASC的合理設(shè)計(jì)仍然缺失。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

作者通過(guò)MOF介導(dǎo)的合成策略制備了Ru₁Zr₁/Co DASC。首先，作者采用溶劑熱法制備了不同金屬離子（CoZn-MOF、ZrCoZn-MOF、RuCoZnMOF、RuZrCoZn-MOF）的混合金屬M(fèi)OFs。其次，將MOFs在400 °C的空氣中煅燒，有機(jī)配體分解并排出，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩?/span>

最后，在H₂作用下金屬氧化物被還原，部分Co²⁺離子被還原為金屬Co NPs，而Ru和Zr原子在Co NPs和ZnO載體上保持隔離分散，分別形成Co、Zr₁/Co、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co樣品。值得注意的是，得到的還原樣品在1% O₂/N₂鈍化后分別形成CoO_x、Zr₁/CoO_x、Ru₁/CoO_x和Ru₁Zr₁/CoO_x樣品，便于結(jié)構(gòu)表征。Ru₁Zr₁/CoO_x經(jīng)過(guò)還原和鈍化處理后，保持了良好的相連接和介孔形貌。

圖1. Ru₁Zr₁/Co DASC的合成與表征

圖2. Ru₁Zr₁/Co DASC的成分表征

催化性能

在反應(yīng)48 h后，測(cè)試發(fā)現(xiàn)Co NPs、Zr₁/Co和Ru₁/Co的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）分別為0.8×10^?2 s^?1、1.4×10^?2 s^?1和2.7×10^?2 s^?1，而Ru₁Zr₁/Co的TOF達(dá)到了3.8×10^?2 s^?1。同時(shí)，Ru₁Zr₁/Co DASC的鈷時(shí)產(chǎn)率（CTY）是Co催化劑的12倍以上，表明在FTS中Ru₁Zr₁/Co雙原子位點(diǎn)比Ru₁或Zr₁單原子位點(diǎn)和純Co界面具有更強(qiáng)的活性。此外，Ru₁Zr₁/Co DASC的C₅₊選擇性最高，達(dá)到了80.7%，而Zr₁/Co、Ru₁/Co和Co催化劑的C₅₊選擇性分別為71.4%、66.4%和60.8%。

結(jié)果表明，隨著Zr和Ru單原子的加入，產(chǎn)物分布向較重的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。需注意，催化劑的鏈生長(zhǎng)率（α）從Co的0.46增加到Ru₁Zr₁/Co DASC的0.78，表明Ru₁Zr₁/Co DASC更有利于C-O鍵的斷裂和鏈的生長(zhǎng)。在120 h的耐久性試驗(yàn)中，Ru₁Zr₁/Co DASC僅有輕微的失活，但其活性仍遠(yuǎn)高于其他三個(gè)樣品。

圖3. Ru₁Zr₁/Co DASC的催化性能

圖4. 原位XAFS研究

機(jī)理研究

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Co(111)、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co DASC表面的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)計(jì)算CO在不同CO覆蓋下吸附在不同原子上的結(jié)合能，確定了CO在Ru₁/Co、Zr₁/Co和Ru₁Zr₁/Co表面上的吸附構(gòu)型。反應(yīng)物吸附后，CO生成CH_x的過(guò)程包括被吸附的CO加氫生成CHO和C-O鍵的裂解。C-O鍵分裂后，O吸附在Zr原子上，CH吸附在Co表面。其中，Ru₁Zr₁/Co表面的反應(yīng)勢(shì)壘最低（1.10 eV），而Co(111)、Ru₁/Co和Zr₁/Co表面的反應(yīng)勢(shì)壘分別為1.81、1.22和1.67 eV，因此活性最高。

在圖5a、b中，作者給出了Co(111)、Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co表面上從C₁到C₅的反應(yīng)路徑，而在圖5c-e中給出了相應(yīng)的速率限制勢(shì)壘、中間態(tài)能和最終態(tài)能。其中，速率限制步驟是C-O鍵斷裂的步驟。從C₁到C₂過(guò)程中，Co(111)上的限速勢(shì)壘為1.78 eV，遠(yuǎn)高于Ru₁/Co（0.97 eV）和Ru₁Zr₁/Co（0.78 eV）。

在Ru₁/Co（1.47 eV）和Ru₁Zr₁/Co（0.92 eV）體系中，勢(shì)壘從C₂增加到C₃。隨著鏈長(zhǎng)從C₃增加到C₅，Ru₁/Co的限速勢(shì)壘略有減小，而Ru₁Zr₁/Co的限速勢(shì)壘顯著減小。Ru₁/Co和Ru₁Zr₁/Co的中間態(tài)能量從C₂到C₅幾乎相同，而Ru₁/Co的終態(tài)能量遠(yuǎn)高于Ru₁Zr₁/Co，表明孤立的Zr原子根據(jù)Br?nsted-Evans-Polanyi原理穩(wěn)定了終態(tài)，降低了C-O鍵斷裂勢(shì)壘。

圖5. DFT計(jì)算

文獻(xiàn)信息

MOF-Derived Ru₁Zr₁/Co Dual-Atomic-Site Catalyst with Promoted Performance for Fischer-Tropsch Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c09168.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09168.

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