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電池日報,8篇頂刊!魯兵安、鄭子劍、黃富強、王家鈞、林展、王瑞琦、許冠南、凌敏、吳昊等成果!

1. AM:兼具高能量/功率密度的可拉伸生物降解電池!
電池日報,8篇頂刊!魯兵安、鄭子劍、黃富強、王家鈞、林展、王瑞琦、許冠南、凌敏、吳昊等成果!
要實現(xiàn)一個可持續(xù)、技術(shù)先進的未來,就必須解決電子廢物問題??缮锝到庑问降碾娮赢a(chǎn)品通過其環(huán)境友好性提供了一條可行的道路。隨著每天生產(chǎn)的設(shè)備數(shù)量以及它們的應(yīng)用領(lǐng)域不斷增加,必須開發(fā)能夠維持現(xiàn)代電子產(chǎn)品高功率需求的可降解電池。同時,與用戶密切互動的電子產(chǎn)品或為軟體機器人設(shè)備提供動力的整合需要高度的順應(yīng)性,這使可拉伸電池變得不可或缺。
約翰內(nèi)斯·開普勒大學(xué)Martin Kaltenbrunner等報告了一個新的概念,即將內(nèi)在可拉伸性與工程可拉伸性相結(jié)合,為可持續(xù)和可拉伸的電子產(chǎn)品制備高功率的生物可降解電池。
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圖1. 完全可拉伸可降解電池的設(shè)計與制造
具體而言,作者展示了高度可拉伸的kirigami圖案鎂和鉬金屬箔與內(nèi)在可拉伸的凝膠的結(jié)合,形成了一個完全可降解的可拉伸電池。這種設(shè)計包括一個作為正極的三氧化鉬(MoO3)漿料,一個作為集流體的鉬箔和一個作為負極的鎂箔。鉬和鎂都具有良好的生物相容性(攝入量上限分別為350 mg day-1和2000 μg day– 1),這使它們適合于與人體密切接觸的應(yīng)用。海藻酸鈣電解質(zhì)凝膠作為電池的可拉伸隔膜。至于電池的外殼和金屬電極層的骨架,作者采用了一種可生物降解的聚合物。具體來說,聚癸二酸甘油酯(PGS)具有很高的固有彈性,因此無需進一步的步驟使封裝可拉伸。研究顯示,這種設(shè)計提供了高性能的水平,同時具有高的設(shè)備適應(yīng)性,并首次實現(xiàn)了循環(huán)彈性。所得電池實現(xiàn)了196 μW cm-2的峰值功率輸出和1.72 mWh cm-2的能量密度,與非可拉伸降解電池的性能相當(dāng)。
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圖2. 可拉伸電池的化學(xué)和電氣特性
此外,該電池可承受彎曲、扭曲和單軸拉伸等變形,而沒有重大性能損失。更重要的是,使用后,通過浸泡在水溶液中可以引發(fā)生物降解。進一步,作者展示了一種在電極和電池中設(shè)計雙軸拉伸性的方法,該方法可實現(xiàn)高達20%的面積擴展。此外,可生物降解的電池能被用來為皮膚上的生物醫(yī)學(xué)傳感器貼片供電,從而實現(xiàn)對汗液中鈉濃度的監(jiān)測??傊@項工作制備可拉伸和可生物降解電池的方法表現(xiàn)出高功率輸出,這表明這種新型途徑在實現(xiàn)軟電子和潛在的機器人的可持續(xù)電源方面具有很大潛力。
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圖3. 無固定生物傳感器貼片中電池的生物降解和皮膚使用
Stretchable and Biodegradable Batteries with High Energy and Power Density. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202204457
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2. 北大黃富強/王瑞琦Adv. Sci.:插層/合金化雜化負極實現(xiàn)10000次快速儲鋰!
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高容量的合金型負極由于其巨大的體積膨脹而導(dǎo)致倍率能力較差,而高倍率的插層型負極則受到低理論容量的困擾。
北京大學(xué)黃富強、王瑞琦等提出了一種在插層框架中合金化的新機制,以賦予負極高容量和高速率的性能。
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圖1. 材料設(shè)計
In2O3是一種經(jīng)典的轉(zhuǎn)換合金負極,具有1415 mA h g-1的高理論容量,而V2O3具有插層行為。In2O3和V2O3都可以采用空間群為Ia 3ˉ的Bixbyite型結(jié)構(gòu)。此外,In3+和V3+離子顯示出相似的離子半徑(分別為0.94和0.80埃)和配位,這有利于通過簡單的合成過程獲得雙金屬氧化物固體溶液。該固溶體中的每個成分都表現(xiàn)出各自的功能。由于In-O鍵能量較低(346 kJ mol-1),轉(zhuǎn)化合金型In2O3(3.5-3.7 eV)在鋰化后形成Li4.33In/Li2O,提供了高容量。此外,In的脫鋰電位(≈1.0 V vs Li+/Li)相對低于典型的氧化釩(V2O5≈3.50 V vs Li+/Li,VO2≈2.73 V,V2O3≈1.65 V),這導(dǎo)致電池總電壓下降。插層型V2O3由于穩(wěn)定的V-O鍵(637 kJ mol-1)而成為堅固的框架,在鋰化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胸S富隧道的空心Li-V-O圖案,促進Li+擴散。鋰化后,均勻分布的Li-In納米點被限制在一個穩(wěn)定的導(dǎo)電Li-V-O基體中,因此銦的體積膨脹受到阻礙?;谏鲜隹紤],通過溶熱法合成了(In,V)2O3固溶體納米粒子。
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圖2. 儲鋰性能
受益于上述優(yōu)勢,該負極在1 A g-1時表現(xiàn)出1364 mAh g-1的高比容量,并在10 A g-1下600次循環(huán)后表現(xiàn)出814 mAh g-1的非凡循環(huán)性能,以及在50 A g-1下10000次循環(huán)后為124.9 mAh g-1。(In,V)2O3固溶體負極的卓越電化學(xué)倍率能力可與報道的合金負極材料相媲美。這一策略可以擴展到制備其他合金/插層混合負極,如(Sn,V)O2和(Sn,Ti)O2,這證明了將合金基序限制在插層框架中以實現(xiàn)快速和高容量鋰存儲的普遍性。
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圖3. IVO-0.33和In2O3的電化學(xué)行為
Alloying Motif Confined in Intercalative Frameworks toward Rapid Li-Ion Storage. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202202026
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3. 王家鈞AEM:表面-體相協(xié)同改性助力硫化物基全固態(tài)電池4.4V穩(wěn)定循環(huán)!
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硫化物固態(tài)電解質(zhì)(SSE)和高壓富鎳氧化物正極之間的界面穩(wěn)定性對全固態(tài)電池(ASSBs)的電化學(xué)性能至關(guān)重要,然而通過表面涂層改性來解決界面問題是具有挑戰(zhàn)性的。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)王家鈞等提出了一種表面到體相的協(xié)同改性,即通過結(jié)合TiNb2O7涂層和Ti摻雜的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2單晶(DC-TNO@SCNCM)來實現(xiàn)高度穩(wěn)定的界面。
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圖1. DC-TNO@SCNCM的表征
具體而言,通過在單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(SCNCM)的表面引入鈦源和鈮源,通過典型的濕化學(xué)方法進行表面涂層。涂層材料被進一步退火,導(dǎo)致Ti4+擴散到SCNCM顆粒的內(nèi)部,從而有效地使SCNCM摻入了Ti4+。這里,均勻的TiNb2O7(TNO)涂層具有熱力學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和電子絕緣性,可避免SSE的分解。同時,Ti4+的摻入可以有效地抑制SCNCM在高充電電壓下的氧損耗,并阻礙界面上的不良反應(yīng)。
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圖2. DC-TNO@SCNCM在4.4 V下的電化學(xué)性能
因此,改良后的DC-TNO@SCNCM正極在表面到體相的協(xié)同修飾下在4.4V的高截止電壓下,循環(huán)140次后表現(xiàn)出180.3 mAh g-1的高放電容量和令人鼓舞的92.2%的容量保持率。ASSB的卓越電化學(xué)性能來自于正極和電解質(zhì)之間的超穩(wěn)定界面,它顯示出較低的界面電阻和較少的界面?zhèn)确磻?yīng)誘導(dǎo)的物種(如S、P2Sx、SO32-/SO42-、PO43-)的低離子傳導(dǎo)性。這是首次在高壓硫化物基全固態(tài)電池中提出摻雜涂層的協(xié)同改性策略。這項工作為構(gòu)建高電壓硫化物基ASSB的高穩(wěn)定性界面提供了一種新的設(shè)計。
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圖3. 表面-體相協(xié)同改性的機理
Surface-to-Bulk Synergistic Modification of Single Crystal Cathode Enables Stable Cycling of Sulfide-Based All-Solid-State Batteries at 4.4 V. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200682
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4. 魯兵安Angew:溶劑選擇獲得弱陽離子-溶劑相互作用穩(wěn)定鉀離子電池!
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傳統(tǒng)的醚基電解液在鉀離子電池中表現(xiàn)出低極化電壓,但在石墨負極中存在離子-溶劑共嵌入、差鉀金屬性能和氧化穩(wěn)定性有限的問題。
湖南大學(xué)魯兵安等發(fā)現(xiàn),削弱陽離子與溶劑的相互作用可以抑制共嵌入行為,提高鉀金屬的性能,并改善氧化穩(wěn)定性。
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圖1. 電解液設(shè)計
具體而言,作者采用1, 2-二乙氧基乙烷(DEE)的醚基溶劑來開發(fā)弱溶劑化電解液。陽離子溶劑團簇的脫溶能和溶劑化環(huán)境表明,與常見的1, 2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑相比,K+-溶劑的相互作用在DEE溶劑中明顯減弱。同時,在相應(yīng)的電解液中,K+-溶劑的相互作用也比Li+-溶劑的相互作用弱。因此,較弱的K+-DEE相互作用使石墨負極能夠發(fā)生K+嵌入行為(通過原位X射線衍射驗證),而較強的Li+-DEE相互作用使石墨負極能夠承受[Li-DEE]+共嵌入現(xiàn)象。同時,弱K+-DEE相互作用有利于形成陰離子衍生的SEI層。
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圖2. DME和DEE基電解液在半電池中性能對比
因此,電解液中弱化的K+-DEE相互作用使K|||石墨電池(200次循環(huán),容量保持率為86.6%)、K|||Cu電池(超過550次循環(huán),平均庫侖效率為98.9%)、對稱K|||K電池(1400小時)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,而且電解液還表現(xiàn)出高達4.4V的氧化穩(wěn)定性。這項工作表明,鉀離子電解液具有固有的弱溶劑化能力,這可能是由于K+的電荷密度低。這種離子-溶劑相互作用調(diào)節(jié)策略為開發(fā)用于PIB及其他領(lǐng)域的高性能電解液提供了一種有前景的方法。
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圖3. 電解液氧化穩(wěn)定性及全電池性能
Weak Cation–solvent Interactions in Ether-based Electrolytes Stabilizing Potassium-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202208291
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5. 鄭子劍AFM:基于混合鋰離子/金屬電極的柔性電池,循環(huán)壽命超1000次!
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下一代柔性和可穿戴電子設(shè)備對高能量、穩(wěn)定和柔性鋰電池的需求很高。盡管柔性鋰離子電池(LIBs)的循環(huán)穩(wěn)定性很高,但由于使用石墨負極,其能量密度有限。另一方面,基于鋰金屬負極的柔性鋰金屬電池可提供更高的能量密度,但循環(huán)穩(wěn)定性很差。
香港理工大學(xué)鄭子劍等報告了一種新型柔性混合鋰離子/金屬電池(f-LIMB),它同時擁有更高的能量密度、穩(wěn)定的循環(huán)行為和出色的柔性。
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圖1. preLi-CC電極的制備和表征
具體而言,作者結(jié)合混合鋰離子/金屬負極的概念和預(yù)鋰化技術(shù),構(gòu)建了柔性而穩(wěn)定的鋰離子/金屬混合負極。眾所周知,負極的預(yù)鋰化提供可額外的Li+,以彌補了充放電過程中的不足。碳布的預(yù)鋰化在碳纖維中產(chǎn)生了LixC6,并在首次循環(huán)中最大限度地減少活性鋰損失。隨后,預(yù)鋰化碳布(preLi-CC)的充電在LixC6的表面形成一個額外的金屬鋰層,從而產(chǎn)生鋰離子/金屬混合負極。預(yù)制的LixC6可以作為一個”備份”,在循環(huán)過程中補償鋰離子電池,并確保高CE和長循環(huán)壽命。
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圖2. CC和preLi-CC負極與LFP和LCO正極配對的全電池的性能
因此,將preLi-CC與市售正極配對獲得f-LIMB,其在1000次充放電循環(huán)后表現(xiàn)出84%的超高容量保持率,能量密度提高約15%,并在2.5 mm的小半徑下進行數(shù)百次彎曲測試時具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性。重要的是,該文展示的preLi-CC具有通用性,可與基本上任何正極配對,以用于不同類型的柔性電池。更重要的是,由于預(yù)鋰化是通過簡單的直接接觸過程進行的,無需任何特殊設(shè)備或電化學(xué)電池的組裝,因此具有高度可擴展性,可用于進一步的工業(yè)用途。
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圖3. preLi-CC基電池的柔韌性測試
Hybrid Lithium-Ion/Metal Electrodes Enable Long Cycle Stability and High Energy Density of Flexible Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203242
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6. 巴伊蘭大學(xué)/寧德時代AFM:協(xié)同策略實現(xiàn)鈷酸鋰4.6V高壓穩(wěn)定循環(huán)!
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通過應(yīng)用4.5V以上的高充電電壓,可以滿足鋰離子電池對高功率密度正極的需求。目前鈷酸鋰(LCO)仍然是一種主要的商業(yè)正極材料,人們投入了巨大的努力以將其充電電位提高到4.6V。
巴伊蘭大學(xué)Netanel Shpigel、寧德時代新能源科技有限公司Yuhao Lu等報告了一種綜合方法,即結(jié)合應(yīng)用氟化鋁涂層和采用由雙氟碳酸乙烯酯:氟代碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯(1:1:8)和1m LiPF6組成的電解液,以實現(xiàn)高壓LCO的穩(wěn)定運行。
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圖1. 涂層正極的制備及表征
研究顯示,這種組合實現(xiàn)了LCO在4.6V充電時的卓越性能,在0.5 C下初始容量為223 mAh g-1,200次循環(huán)后保持85.5%,500次循環(huán)后超過78%。正如所證明的,涂層和電解液的選擇對于實現(xiàn)基于高比容量LCO正極(充電至 4.6 V)的電池的穩(wěn)定延長循環(huán)至關(guān)重要。系統(tǒng)的電化學(xué)和循環(huán)后分析揭示了涂層LCO正極穩(wěn)定性提高背后的機制。研究發(fā)現(xiàn),含有氟化助溶劑的電解液對提高正負極的穩(wěn)定性非常有益;然而,在長時間的循環(huán)過程中,負極上連續(xù)形成的表面膜對基于LCO正極的電池的失效有很大的影響。
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圖2. 4.6V下高壓 LCO正極的性能
綜上所述,基于高壓 LCO正極的高能量密度電池的進一步改進似乎需要一種結(jié)合表面改性和新型電解液配方開發(fā)的整體方法,以實現(xiàn)兩個電極有效和穩(wěn)定的鈍化。作者相信這種方法也應(yīng)該適用于其他高壓正極。雖然與LCO正極相關(guān)的文獻反映了迄今為止對它們進行的深入和廣泛的研究,但篩選文獻表明,本文描述的工作標(biāo)志著該領(lǐng)域的突破??傊@項研究表明,適當(dāng)?shù)剡x擇電解液和開發(fā)有效的涂層對于提高高壓LCO型鋰電池的性能非常重要。
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圖3. 循環(huán)后LCO的SEM表征
Operating Highly Stable LiCoO2 Cathodes up to 4.6 V by Using an Effective Integration of Surface Engineering and Electrolyte Solutions Selection. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204972
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7. 三單位聯(lián)合AEM:具有高離子傳導(dǎo)性的應(yīng)力分布粘結(jié)劑助力實用型硅負極!
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在循環(huán)過程中,需要粘結(jié)劑來消散巨大的機械應(yīng)力并提高硅負極的鋰離子擴散動力學(xué)。
廣東工業(yè)大學(xué)林展、澳門大學(xué)許冠南、浙江大學(xué)凌敏等通過丙烯酰胺(AM)在瓜爾膠(GG)骨架上的自由基接枝聚合,制備了一種具有高離子傳導(dǎo)性的應(yīng)力分布粘合劑(GG-g-PAM)。
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圖1. 粘結(jié)劑和硅電極的鋰離子傳輸特性
首先,GG-g-PAM通過接枝鏈分布應(yīng)力,因此,在反復(fù)循環(huán)過程中,可以不斷消解源于Si巨大體積變化的高機械應(yīng)力。然后,GG-g-PAM粘結(jié)劑的氧雜原子提供的絡(luò)合位點作為鋰離子通道,使GG-g-PAM具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性。同時,接枝PAM粘結(jié)劑鏈上豐富的極性官能團加強了粘結(jié)劑和Si之間的相互作用,形成了一個堅固的粘附界面,豐富的極性官能團也使GG-g-PAM粘結(jié)劑具有水溶性,使其能夠在綠色和便捷的水處理過程中制造出硅負極。
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圖2. 基于不同粘結(jié)劑的Si電極的電化學(xué)性能
受益于上述優(yōu)勢,高負載的Si@GG-g-PAM電極在只含有2.5wt%粘結(jié)劑的情況下,保持了超過3 mAh cm-2的高面積容量。此外,GG-g-PAM粘結(jié)劑使Si負極在Ah級軟包全電池中的循環(huán)性能穩(wěn)定超過100次。作者相信,從設(shè)計粘結(jié)劑的角度來看,這種粘結(jié)劑的設(shè)計可以促進硅基負極在下一代高能鋰離子電池中的實際應(yīng)用。
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圖3. 循環(huán)期間不同電極的形態(tài)和厚度
An Ion-Conductive Grafted Polymeric Binder with Practical Loading for Silicon Anode with High Interfacial Stability in Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201197
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8. 川大吳昊等Adv. Sci.:雙功能無碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)宿主實現(xiàn)562 Wh/kg鋰硫電池!
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為實現(xiàn)鋰硫(Li-S)電池的高重量和體積能量密度,在減少電解液和其他輕質(zhì)非活性成分的同時,開發(fā)低孔密度的電極至關(guān)重要,但也是具有挑戰(zhàn)性的。
四川大學(xué)吳昊、Can Liu等通過巧妙的選擇性氮化處理獲得了一種緊湊的TiO2@VN異質(zhì)結(jié)構(gòu),可作為無碳的硫和鋰的雙功能宿主。
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圖1. 材料制備及表征
具體而言,作者通過對生物模板衍生的孿生鈦/釩氧化物雜化纖維進行巧妙的選擇性氮化,提出了一種有效的TiO2@VN異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程策略。所得無碳、致密的 TiO2@VN異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有中等表面積(28.8 m2 g-1)、高密度(5.01 g cm-3)和強兩親性,有望成為理想的雙功能主體以構(gòu)建致密的硫和鋰電極。作為重質(zhì)S主體,異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2@VN纖維有利于構(gòu)建高振實密度的S復(fù)合(1.52 g cm-3)致密正極。更重要的是,準(zhǔn)金屬VN可以在界面處自發(fā)誘導(dǎo)指向半導(dǎo)體TiO2的內(nèi)置電場,從而驅(qū)動電荷從VN轉(zhuǎn)移到TiO2。TiO2@VN的這種特殊界面特性不僅顯著增強了多硫化物的吸附和空間分布,而且還使其在減少Li2S沉淀/分解勢壘的同時實現(xiàn)了穩(wěn)定的催化轉(zhuǎn)化。
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圖2. TiO2@VN對多硫化物的電催化性能
因此,負載S的TiO2@VN復(fù)合材料(TiO2@VN-S)在3 C下表現(xiàn)出594 mAh g-1的優(yōu)異倍率性能,以及在500次循環(huán)后每循環(huán)0.054%低衰減率的出色循環(huán)性能。此外,具有理想正極密度(1.69 g cm-3)和孔隙率(28 vol%)的致密TiO2@VN-S正極在硫負載為4.2 mg cm-2 和低電解硫比(7 μL mg-1)下獲得了接近1650 Wh L-1/1000 Wh kg-1的高體積/重量能量密度(基于正極),同時在7.6 mg cm?2高負載情況下的面積容量為6.7 mAh cm-2。當(dāng)用作鋰金屬宿主時,具有特定親鋰性的TiO2@VN異質(zhì)結(jié)構(gòu)也有利于控制鋰沉積和支持鋰成核,從而產(chǎn)生高度可逆、無枝晶的鋰金屬電極。結(jié)合這些優(yōu)勢,由此產(chǎn)生的以TiO2@VN作為正極和負極宿主的Li-S全電池能夠提供相當(dāng)可觀的電極級體積/重量能量密度,為951 Wh L-1 /562 Wh kg-1(基于正負極),并且即使在高硫負載(3.6 mg cm-2)和低負/正容量比(N/P:≈1.5)下也具有超過150次的良好循環(huán)。
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圖3. TiO2@VN對鋰負極的影響及全電池性能
Selective Nitridation Crafted a High-Density, Carbon-Free Heterostructure Host with Built-In Electric Field for Enhanced Energy Density Li–S Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202201823

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