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成果簡介

改善硫（S）正極中固態(tài)硫化物的轉(zhuǎn)化動力學(xué)可以提高金屬-硫電池的硫利用率，但是對固態(tài)轉(zhuǎn)換的基本理解仍沒有實(shí)現(xiàn)?；诖耍?strong>澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人報道了以鉀-硫（K-S）電池為模型系統(tǒng)，首次降低了過渡金屬單原子硫宿主在亞穩(wěn)定S^2-₃中間體介導(dǎo)下的固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化的過電位。在電流密度為335 mA g^-1和1675 mA g^-1時，由含有Cu單原子催化硫宿主制成的硫電極的容量分別為1595和1226 mAh g^-1，庫倫效率穩(wěn)定（CE）在約100%。

結(jié)合原位光譜表征和密度泛函理論（DFT）計算，作者成功地揭示了固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化的活性來源，與硫宿主的原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Cu單原子催化硫宿主優(yōu)越的電化學(xué)性能可歸因于K₂S₃-K₂S固態(tài)轉(zhuǎn)化的過電位降低，這是由于硫氧化還原過程中相對較弱的Cu-S鍵引起的。因此，作者首次闡明了K-S電池中K₂S₃-K₂S固態(tài)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑，可以指導(dǎo)合理設(shè)計高硫利用率的硫電極，以實(shí)現(xiàn)高效的M-S電池。

研究背景

硫（S）具有低成本和約1675 mAh g^-1的理論比容量，是一種很有前途的下一代儲能器件電極材料。在可充電金屬-硫電池（M-S）中，硫電極可以與一系列金屬負(fù)極綴合，并在實(shí)際儲能應(yīng)用中顯示出良好的潛力。其中，固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)換的高動力學(xué)瓶頸，導(dǎo)致在低倍率下也有大的過電位和不完全轉(zhuǎn)換，進(jìn)而導(dǎo)致低放電容量和快速容量衰減。此外，緩慢的固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化導(dǎo)致可溶性多硫化物的擴(kuò)散和加劇，造成嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”。

固態(tài)和半固態(tài)轉(zhuǎn)換主導(dǎo)了貧電解質(zhì)下的充放電過程，使得完全實(shí)現(xiàn)M-S電池的高能量密度更具挑戰(zhàn)性。因此，催化固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化是提高M(jìn)-S電池硫利用率和能量密度的一種很有前途的策略。雖然各種類型的均方根可調(diào)節(jié)硫的氧化還原動力學(xué)，但固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)換的過電位與均方根類型無關(guān)，而與固態(tài)硫的表面性質(zhì)密切相關(guān)。引入多相催化硫宿主可有效地改變固態(tài)硫的表面性質(zhì)，增強(qiáng)固態(tài)硫的電荷轉(zhuǎn)移，從而降低固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化的過電位。由于含硫物種的多樣性，固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化機(jī)理的闡明和反應(yīng)途徑的識別仍然有待于在M-S電池中實(shí)現(xiàn)這阻礙了高效催化硫宿主材料的合理設(shè)計。

圖文導(dǎo)讀

通過DFT計算，作者研究了固態(tài)K₂S₃-K₂S轉(zhuǎn)換的能量變化。首先，根據(jù)生成反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG）和ΔG=-nEF方程，計算出K₂S₃和K₂S氧化還原轉(zhuǎn)換的標(biāo)準(zhǔn)電位為1.38 V。隨后，分別以NC、K₁₂S₆和K₄S₆為底物、反應(yīng)物和生成物。對于Cu-N₄催化劑，作者提出了兩步轉(zhuǎn)化機(jī)制：K₁₂S₆ → K₆S₆ + 6K+ + 6e^–（步驟1）；K₆S₆ → K₄S₆ + 2K⁺ + 2e^–（步驟2），其中以K₆S₆作為超穩(wěn)定中間產(chǎn)物S^2-₃的理論模型。計算步驟1和步驟2在Cu-N₄表面上的自由能圖，對應(yīng)電位分別為1.15 V和1.08 V。因此，TM-N₄催化硫宿主在S^2-₃中間體的介導(dǎo)下促進(jìn)了兩步反應(yīng)路徑，表明固態(tài)K₂S₃-K₂S轉(zhuǎn)化的能隙比NC硫宿主低。

圖1. 過渡金屬單原子材料和NC上的固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化示意圖

圖2. K-S電池中的K₂S₃-K₂S固態(tài)轉(zhuǎn)換

圖3. 固態(tài)轉(zhuǎn)化中的亞穩(wěn)定S^2-₃中間體

在電流密度為335-3350 mA g^-1下測試發(fā)現(xiàn)，S/Cu-N₄在電流密度為335、838、1675和3350 mA g^-1下分別表現(xiàn)出1633、1062、750和463 mAh g^-1的優(yōu)異放電性能。同時，S/Cu-N₄在838 mA g^-1下連續(xù)循環(huán)30次后可提供482 mAh g^-1的高容量，CE穩(wěn)定保持在100%左右。經(jīng)過電流和循環(huán)測試后，S/Ni-N₄、S/Co-N₄、S/Fe-N₄、S/Mn-N₄和S/NC電極的容量分別為372、355、317、341和310 mAh g^-1。在335 mA g^-1下，S/Cu-N₄可提供1595 mAh g^-1的高初始容量，在50次循環(huán)后容量為636 mAh g^-1，極大優(yōu)于其他硫電極。此外，在1675 mA g^-1的大電流密度下，在S/Cu-N₄上獲得了1226 mAh g^-1的高初始容量和100次連續(xù)循環(huán)后的480 mAh g^-1容量，CE穩(wěn)定在100%左右。

圖4. S/TM-N₄電極的電化學(xué)性能

通過對Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等不同結(jié)構(gòu)的TM-N₄電極進(jìn)行DFT計算，作者計算出K₁₂S₆對Zn-N₄、Cu-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和MnN₄在TM-N₄構(gòu)型上的吸附能分別為-3.62、-2.61、-2.64、-3.21、-3.43和-3.20 eV。接著，利用所提出的反應(yīng)機(jī)理計算了自由能圖，并研究了K-S電池中固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)的過電位。K₁₂S₆團(tuán)簇的起始自由能設(shè)為零，從K₁₂S₆到K₆S₆的第一步，Cu-N₄表面的自由能變化（ΔG_CuN4-1）較低，為6.98 eV，而Zn-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和Mn-N₄表面的自由能變化更大，分別為7.36、7.32、7.20、8.34和8.13 eV。

在第二階段，Cu-N₄表面的自由能最低（ΔG_CuN4-2）為8.63 eV，Zn-N₄、Ni-N₄、Co-N₄、Fe-N₄和Mn-N₄表面的自由能最高，分別為9.02、8.72、8.68、8.98和9.02 eV。更重要的是，觀察到ΔG_TMN4-1和ΔG_TMN4-2之間的線性關(guān)系，表明固體硫化物轉(zhuǎn)換的自由能與TM位的d軌道填充正相關(guān)。Cu-N₄固態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化的過電位確定為0.33 V，是TM-N₄催化劑中過電位最小、轉(zhuǎn)化活性最高的催化劑。在TM-N₄上，TM-S鍵長與過電位之間也有相似的變化趨勢，表明TM-S結(jié)合強(qiáng)度越弱，固相硫化物轉(zhuǎn)換的過電位越小。

圖5. S/TM-N₄電極的電子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

文獻(xiàn)信息

Reducing Overpotential of Solid-State Sulfide Conversion in Potassium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301681.

https://doi.org/10.1002/anie.202301681.

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