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近年來(lái)，由硝酸鹽電還原合成氨因其相對(duì)溫和的條件和對(duì)于清潔的能源需求受到廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)現(xiàn)有的電化學(xué)策略由于缺乏高電流密度下穩(wěn)定的離子交換膜而只能提供低產(chǎn)率和短持續(xù)時(shí)間。

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)王保國(guó)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了雙極膜(BM)硝酸鹽還原過(guò)程以實(shí)現(xiàn)離子平衡，并通過(guò)為雙極膜構(gòu)建三維物理互鎖界面來(lái)輸送增加的水解離(WD)位點(diǎn)。與傳統(tǒng)設(shè)計(jì)相比，這種設(shè)計(jì)同時(shí)提高了離子轉(zhuǎn)移和界面穩(wěn)定性，在高達(dá)1000mA cm^-2的電流密度下，成功地將跨膜電壓降至1.13 V。通過(guò)結(jié)合為大電流和低濃度應(yīng)用而設(shè)計(jì)的Co三維納米陣列陰極，用于NH₃電合成的連續(xù)高產(chǎn)率雙極膜反應(yīng)器在僅使用2000 ppm NO₃^–堿性電解質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)了在1000 mA cm^-2下超過(guò)100 h的穩(wěn)定電解，法拉第效率為86.2%，最大產(chǎn)率為68.4 mg h^-1 cm^-2。這些結(jié)果顯示了在不久的將來(lái)人工氮循環(huán)的潛力。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 使用雙極膜反應(yīng)器的連續(xù)NH₃電合成的示意圖

現(xiàn)實(shí)中，在高電流密度下工作會(huì)給BMs帶來(lái)指數(shù)級(jí)的挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:(i)陰離子交換層(AEL)和陽(yáng)離子交換層(CEL)界面上WD反應(yīng)的催化位點(diǎn)不足；(ii)AEL和CEL界面的膨脹。傳統(tǒng)智慧為界面催化劑或結(jié)構(gòu)提供了合理的設(shè)計(jì)，以便在質(zhì)子化-去質(zhì)子化機(jī)制的原則下優(yōu)化BMs。然而，盡管大多數(shù)努力很難同時(shí)避免這兩點(diǎn)的困境，特別是對(duì)于高電流密度。增量催化劑促進(jìn)了WD動(dòng)力學(xué)，但是擴(kuò)大了AEL和CEL之間的物理空間，因此不可避免地增加了離子傳輸阻力和界面起泡的可能性。因此，在高電流密度下用于連續(xù)NH₃電合成的穩(wěn)定BMs的架構(gòu)仍然是一個(gè)難題。

受中國(guó)木工傳統(tǒng)智慧的啟發(fā)，作者開(kāi)發(fā)了一種具有3D物理互鎖界面的BM，它采用了“榫卯”結(jié)構(gòu)(MBM)。以合成的氫氧化鎳針狀陣列為模板，制備并調(diào)控了具有亞微米級(jí)嵌入接頭的BM夾層，顯示了兩方面的優(yōu)勢(shì):(1)在不增加離子傳輸阻力的情況下，WD催化位點(diǎn)最大化，并且在高電流密度下提高了WD效率；(ii)通過(guò)改變膨脹方向和增加物理接觸面積，避免了AEL和CEL的起泡和分離，從而有效地延長(zhǎng)了壽命。

圖2. BM的設(shè)計(jì)理念與MBM構(gòu)筑過(guò)程圖解

季銨聚(N-甲基-哌啶-co-p-三聯(lián)苯)(QPPT)和全氟磺酸因其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)娜苊浶远贿x為MBM的AEL和CEL。如圖2b所示，模板首先通過(guò)水熱法在金屬基底上自生長(zhǎng)氫氧化鈷來(lái)制備，以獲得針狀微陣列，然后將QPPT離聚物溶液澆注在該模板表面上用于AEL制造。從基底上剝離并蝕刻嵌入的微陣列后，獲得具有微圖案化表面的AEL。最后，通過(guò)將WD催化劑油墨和全氟磺酸CEL噴涂在AEL的圖案化面上，完成了MBM的制作，從而實(shí)現(xiàn)了“榫卯”結(jié)構(gòu)。

圖3. MBM夾層結(jié)構(gòu)的調(diào)控、表征及WD動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

圖4. BMs的WD性能表征和穩(wěn)定性

MBM的設(shè)計(jì)預(yù)期從NO₃^–進(jìn)行連續(xù)和高電流NH₃電合成，并且具有豐富催化位點(diǎn)和強(qiáng)化傳質(zhì)的Co 3D納米陣列陰極被專門制造以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。

圖5. 具有流動(dòng)反應(yīng)器的雙極膜NH₃電合成

作者組裝用于NH₃電合成的連續(xù)流反應(yīng)器(圖5a)作為概念驗(yàn)證，并且用于電合成的堿性環(huán)境(1 M OH^–)在兩側(cè)都被采用，以實(shí)現(xiàn)非貴金屬催化劑并超越析氫反應(yīng)(HER)。為了證明在已建立的系統(tǒng)中使用BM的必要性，作者選擇了三種離子交換膜進(jìn)行比較，在這種情況下，只有BM可以在1000mA cm^-2電解電流下穩(wěn)定地保持接近恒定的槽電壓達(dá)5000 s(轉(zhuǎn)移了5000庫(kù)侖)，而陽(yáng)離子或陰離子交換膜很難達(dá)到相同的目的(圖5b)。同時(shí)，陽(yáng)極K⁺和NO₃^–濃度的變化證明，只有BM可以通過(guò)WD實(shí)現(xiàn)離子平衡，但相反，在陽(yáng)離子交換膜(K⁺)或陰離子交換膜(NO₃^–)的情況下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的離子交叉，導(dǎo)致該過(guò)程不穩(wěn)定。

結(jié)論展望

總之，這項(xiàng)工作提出了一種通用策略來(lái)促進(jìn)雙極膜界面處的水分解(WD)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)，以避免常規(guī)BMs的不足?；谶@一原理，作者制備了具有榫卯連接中間層(MBM)的BM，以同時(shí)增強(qiáng)界面反應(yīng)和傳輸，實(shí)現(xiàn)了寬電流范圍內(nèi)的高WD性能(1000mA cm^-2下1.13 V跨膜電壓)和穩(wěn)定性(550 h)。

由于采用了具有快速動(dòng)力學(xué)和安培級(jí)水分解能力的MBM，僅用2000 ppm的NO₃^–就可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)100 h的連續(xù)NH₃電合成，在1000mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)86.2%的NH₃ FE和68.4mg h^-1 cm^-2的產(chǎn)率，這超過(guò)了迄今報(bào)道的大多數(shù)NH₃合成工藝。

文獻(xiàn)信息

Xu, Z., Wan, L., Liao, Y. et al. Continuous ammonia electrosynthesis using physically interlocked bipolar membrane at 1000?mA?cm?2. Nat Commun 14, 1619 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37273-7

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