環(huán)境中的硝酸鹽(NO^3-)濃度的不斷增加已引起人們對生態(tài)環(huán)境的關(guān)注。NO^3-主要來自化石燃料燃燒的排放、農(nóng)業(yè)肥料的排放和化工廢水的排放。因此，將NO^3-轉(zhuǎn)化為無害產(chǎn)物(氮?dú)猓琋₂)或高附加值產(chǎn)物是一個理想的選擇，特別是利用可再生能源將NO^3-轉(zhuǎn)化為NH₃，對于平衡環(huán)境問題和社會經(jīng)濟(jì)效益具有重要的現(xiàn)實意義。然而，將NO^3-直接轉(zhuǎn)化為NH₃涉及8電子轉(zhuǎn)移過程和多種可能的中間體(NO^2-、NO、NH₂OH)的轉(zhuǎn)化，因此開發(fā)具有高法拉第效率和高活性的電催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，蘭州大學(xué)李燦和李澤龍(共同通訊)等人制備了一系列負(fù)載在還原氧化石墨烯上的RuCu合金催化劑(Ru_xCu_y/rGO)，并將其用于直接還原NO^3-為NH₃。

本文合成了一系列Ru/Cu摩爾比(x/y)不同的Ru_xCu_y/rGO電催化劑(40wt.%負(fù)載)，并用于催化還原NO^3-為NH₃(NO₃RR)。

測試結(jié)果表明，與Cu/rGO催化劑相比，摻雜Ru的Cu催化劑(Ru_xCu₁₀/rGO)顯著提高了NH₃生成速率(r(NH₃))和法拉第效率(FE)，特別是抑制了NO^2-的產(chǎn)率。隨著Ru在Ru_xCu₁₀/rGO中的含量逐漸增加，r(NH₃)和FE(NH₃)也逐漸增加，F(xiàn)E(NO^2-)和FE(H₂)降低。優(yōu)化Ru-Cu組成后，Ru₁Cu₁₀/rGO在還原NO^3-時的r(NH₃)為190±7 mmol g_cat^-1h^-1，且在-0.15 V vs.RHE(無IR補(bǔ)償)時的FE(NH₃)為92%，高于r(NH₃)為165±10 mmol g_cat^-1h^-1的Ru催化劑。

更重要的是，Ru₁Cu₁₀/rGO在不同的NO^3-濃度下(0.01~0.1 M)依舊表現(xiàn)出高的r(NH₃)和FE(NH₃)，并且電催化活性隨著NO^3-濃度的增加而增加，在-0.02 V vs.RHE下，r(NH₃)可達(dá)到240±10 mmol g_cat^-1h^-1，F(xiàn)E為98%。

為了了解Cu-Ru催化劑高NO₃RR活性的原因，本文通過密度泛函理論(DFT)計算得到了催化劑的態(tài)密度(pDOS)等信息。根據(jù)計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，RuCu合金的d帶中心位置向上移向費(fèi)米能級，靠近Ru，遠(yuǎn)高于Cu，這也表明RuCu合金有利于NO^3-/NO^2-的吸附。

此外，Bader電荷分析表明，在RuCu中，Cu原子向Ru原子的電荷轉(zhuǎn)移量為0.77 e，Cu、Ru和RuCu合金向NO^3-和NO^2-的電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明與Cu和Ru相比，NO^3-和NO^2-在RuCu表面的吸附更加適當(dāng)。

此外，通過計算還發(fā)現(xiàn)，在Cu表面，將^*NO還原為^*N的步驟是電位決定步驟，反應(yīng)自由能最高(0.79 eV)；對于Ru表面，NO^3-→^*NO₃的過程在熱力學(xué)上是有利的，但^*NO₃在Ru上的強(qiáng)吸附導(dǎo)致^*NO₃難以還原為^*NO₂，反應(yīng)自由能最大(1.71 eV)；對于RuCu合金，當(dāng)^*NO還原為^*N時(電位決定步驟)，反應(yīng)自由能最大(1.20 eV)，但是Ru摻雜到Cu中可以顯著抑制^*NO₂的脫附，促進(jìn)NH₃的脫附，這是一個熱力學(xué)有利的步驟，這些結(jié)果有力的說明了RuCu合金催化性能優(yōu)異的原因。

總之，本工作揭示了合金中兩個活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，為利用活性位點(diǎn)設(shè)計高效催化劑開辟了新的途徑。

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.