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成果簡介

亞穩(wěn)態(tài)相二維（2D）催化劑為改變其化學、物理等性質(zhì)提供了很大的靈活性，但是超薄亞穩(wěn)態(tài)相2D金屬納米材料的合成極具挑戰(zhàn)性，主要是由于金屬材料的各向異性及其熱力學不穩(wěn)定導致?；诖?，廈門大學黃小青教授、蘇州大學邵琪副研究員和中科院物理所蘇東研究員等人報道了一類具有原子厚度的均勻獨立亞穩(wěn)態(tài)相RhMo納米片（RhMo NSs）。詳細的表征表明，在亞穩(wěn)態(tài)hcp相RhMo合金的核內(nèi)和穩(wěn)態(tài)fcc相RhMo合金的殼內(nèi)存在獨特的核/殼（亞穩(wěn)態(tài)/穩(wěn)態(tài)相）結構。基于密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，多態(tài)界面顯著降低了整個體系的生成能，從而增強了亞穩(wěn)態(tài)hcp相RhMo的穩(wěn)定性。

通過整合原子厚度和多態(tài)界面，RhMo NSs/C在旋轉盤電極（RDE）和氫氧化物交換膜燃料電池（HEMFCs）中提供了優(yōu)異的HOR性能。其中RhMo NSs/C在RDE中的質(zhì)量活性和比活度分別為6.96 A mg_Rh^?1和3.73 A cm^?2，分別是Rh/C（0.19 A mg_Pt^?1和0.34 A cm^?2）的36.63和10.97倍，是商業(yè)Pt/C（0.33 A mg_Pt^?1和0.53 A cm^?2）的21.09和7.04倍。

此外，對于HEMFC，RhMo NSs/C在H₂/O₂條件下提供了1.52 W cm^?2的峰值功率密度（PPDs），在H₂/空氣（無CO₂）條件下提供了0.85 W cm^?2的峰值功率密度（PPDs），遠高于商用Pt/C的峰值功率密度（分別為1.25和0.48 W cm^?2）。同時，基于RhMo NSs/C的HEMFC在H₂-空氣（無CO₂）條件下，在恒定電流密度為0.5 A cm^?2下運行30 h后，僅遭受16%的電壓損失。該工作推進了2D亞穩(wěn)態(tài)相貴金屬的高度可控合成，并為燃料電池及其他領域的高性能催化劑的設計提供了重要方向。

研究背景

石墨烯、過渡金屬二鹵化合物（TMDs）和層狀雙氫氧化物（LDHs）等2D材料具有獨特的電子結構和固有的物理性質(zhì)，是制備具有優(yōu)異活性的催化劑的有前途的材料平臺。然而，目前大多數(shù)2D材料僅限于范德華材料，層內(nèi)相互作用為強共價鍵，層間相互作用為相對弱的范德華鍵，這些范德華材料相對容易用于制造2D結構由于金屬材料的各向異性，貴金屬原子更傾向于形成3D緊密堆積的結構，這給超薄2D貴金屬材料的合成帶來了極大的困難。因此，超薄2D貴金屬材料的合成非常重要但具有挑戰(zhàn)性。

隨著2D結構的工程設計，調(diào)節(jié)亞穩(wěn)態(tài)相是優(yōu)化催化活性最有前途的方法之一，因為電子結構與晶體構型密切相關。不同于熱力學穩(wěn)態(tài)結構，亞穩(wěn)態(tài)相結構在各個領域都有較好的性能。但是，亞穩(wěn)態(tài)相2D貴金屬結構的合成仍然非常困難，因為亞穩(wěn)態(tài)相材料的熱力學不穩(wěn)定性和制備原理在很大程度上是啟發(fā)式的。因此，在設計亞穩(wěn)態(tài)相Rh基材料的同時實現(xiàn)超薄2D材料，可以構建高性能的催化劑，具有很高的挑戰(zhàn)性。

圖文導讀

合成與表征

以十二羰基四氯乙烯（Rh₄(CO)₁₂）和六羰基化鉬（Mo(CO)₆）為金屬前驅體，溴化鉀（KBr）和檸檬酸一水合物（C₇H₈O?H₂O，CA）為原料，作者采用一鍋濕化學法制備了超薄RhMo NSs。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和TEM圖像顯示，合成收率接近100%的均勻六邊形NSs。NSs均勻平鋪在TEM網(wǎng)格上，表明NSs具有超薄性質(zhì)。此外，利用CO溶出法測定發(fā)現(xiàn)RhMo NSs的高電化學表面積（ECSA）最高，為185.2 m² g_Rh^?1，遠高于Rh/C（53.2 m² g_Rh^?1）和Pt/C（62.5 m² g_Rh^?1）。

圖1. RhMo NSs的形態(tài)表征

圖2. RhMo NSs的結構分析

HOR和HEMFCs性能

作者利用典型的三電極體系，研究了RhMo NSs的電化學性能。HOR極化曲線顯示，RhMo NSs/C表現(xiàn)出最高的HOR性能，其在過電位為50 mV時的電流密度為2.66 mA cm^?2，遠高于Pt/C（1.96 mA cm^?2）和Rh/C（1.47 mA cm^?2）。在各種電位下，RhMo NSs/C的動能電流（i_k）值最高。同時，RhMo NSs/C在電位為50 mV時的質(zhì)量活性為6.96 A mg_Rh^?1，分別是Rh/C（0.19 A mg_Rh^?1）和商用Pt/C（0.33 A mg_Rh^?1）的36.63倍和21.09倍，遠高于已報道的Rh基和Pt基HOR電催化劑。

此外，作者通過燃料電池裝置進行了實際的H₂-O₂和H₂-空氣（無CO₂）HEMFC性能和耐久性測試。采用RhMo NSs/C（0.2 mg_Pt cm^?2）、商用Pt/C（0.2 mg_Pt cm^?2）和PAP-TP-85作為負極、正極和膜，制備膜電極組件（MEA）。在H₂/O₂和H₂/空氣（無CO₂）條件下，基于RhMo NSs/ c的MEA在0.65 V下提供了1357和1132 mA cm^?2的高電流密度，高于商業(yè)Pt/C（1260 mA cm^?2和521 mA cm^?2）。此外，在H₂/O₂中，RhMo NSs/C的MEA在3.2 A cm^?2電流密度下的PPD也達到1.52 W cm^?2，高于商業(yè)Pt/C（1.25 W cm^?2電流密度下的2.9 A cm^?2）。基于RhMo NSs/C的MEA的PPD為0.85 W cm^?2，高于商用Pt/C的PPD（0.49 W cm^?2）。

圖3. RhMo NSs的HOR和MEA性能

理論研究

通過DFT計算，作者研究了增強HOR性能的原理。作者構建了純hcp、純fcc和多態(tài)RhMo NSs來比較它們的每原子形成能，其亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，hcp RhMo NS具有最高的形成能（0.9698 eV atom^?1），RhMo NS中從亞穩(wěn)態(tài)hcp相到穩(wěn)態(tài)fcc相的局部邊緣相變降低了形成能（0.9681 eV atom^?1），從而穩(wěn)定了整個構型，保護了內(nèi)部亞穩(wěn)態(tài)相。

作者還評估了RhMo NSs表面7個潛在活性位點的HBE，發(fā)現(xiàn)hcp相與fcc相之間的多態(tài)界面具有更強的-0.30 eV的HBE，有助于H₂解離生成*H。hcp和fcc對應物的HBE較弱，分別為-0.1至-0.27 eV，有利于*H隨后的解吸成質(zhì)子。結果表明，fcc部分的氫擴散需要克服最大能壘0.21 eV（位點3→位點4），hcp部分的氫擴散需要克服最大能壘0.10 eV（位點3→位點2），表明氫在RhMo NSs表面外溢的可行性。總之，RhMo NSs的多態(tài)界面是HOR的直接反應位點，隨后的氫遷移有助于其高性能。

圖5. RhMo NSs的DFT計算

文獻信息

Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37406-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37406-y.

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