全固態(tài)電池（ASSB）由于與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)相比具有不可燃性的前景而被認(rèn)為是一種很有前途的儲能技術(shù)。同時，除了優(yōu)異的安全性之外，ASSB還必須滿足必要的性能指標(biāo)，包括高能量和功率密度。因此，具有高工作電壓（~4.8 V）的無鈷尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正極是高能量密度ASSB的一種有吸引力且具有成本效益的選擇。
此前，已經(jīng)對用于當(dāng)前鋰離子電池系統(tǒng)的LNMO正極材料的分析以及提高其性能的方法進(jìn)行了許多研究。過渡金屬有序性的影響和由氧空位引起的Mn3+的存在影響了LNMO電池的電化學(xué)行為。液態(tài)鋰離子電池中的LNMO循環(huán)不可避免地會導(dǎo)致連續(xù)的Mn3+產(chǎn)生，進(jìn)而通過Jahn-Teller畸變和歧化反應(yīng)產(chǎn)生可溶性Mn2+，從而導(dǎo)致電池由于串?dāng)_而降解。已經(jīng)研究了各種方法來通過控制Mn3+的量、粒度和結(jié)晶度以及通過摻雜提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來提高電池性能。
近日，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授等人分別以鋰磷氮氧（LiPON）固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和鹵化物SSE為例揭示了固態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的根本原因。兩篇文章中，作者都指出了界面工程是解決ASSB化學(xué)相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性的重中之重，也是實(shí)現(xiàn)5V高壓的必要一環(huán)。
在鋰磷氮氧（LiPON）固態(tài)電解質(zhì)中，LiPON能夠提供出色的穩(wěn)定性，但由于缺乏可用的表征工具來解決LiPON的空氣/光束敏感性問題。孟穎（Ying Shirley Meng）教授等人使用無粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳或涂層材料的正極材料。通過中子深度剖析（NDP）用于描繪 LNMO/LiPON 界面上的鋰濃度分布，且與第一性原理計算和冷凍電子顯微鏡 （cryo-EM）相結(jié)合，以研究界面化學(xué)，從而提出了有助于通過合理的界面工程設(shè)計穩(wěn)定的高壓電池的關(guān)鍵因素。相關(guān)論文以“Unraveling the Stable Cathode Electrolyte Interface in all Solid-State Thin-Film Battery Operating at 5 V”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.。
在鹵化物SSE中，與基于硫化物的SSE不同，基于鹵化物的SSE最近在正極復(fù)合材料中得到推廣，原因在于與硫化物SSE相比其具有更高的氧化穩(wěn)定性。然而，對其分解及其產(chǎn)物在（> 4.8 V）正極系統(tǒng)下的實(shí)驗(yàn)分析，以及其應(yīng)用和性能限制，仍有待探索。孟穎（Ying Shirley Meng）教授等人揭示了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）Li6PS5Cl與LNMO 正極具有內(nèi)在的化學(xué)不相容性。同時，通過對LNMO/SSE界面的詳細(xì)分析，證明了使用鹵化物SSE，Li3YCl6（LYC）的必要性。此外，本文強(qiáng)調(diào)了在LNMO顆粒上施加保護(hù)涂層的必要性，即使在使用鹵化物SSE時也是如此。分析了LNMO氧化環(huán)境中涉及LYC 的化學(xué)現(xiàn)象，包括涂層和未涂層LNMO顆粒之間的對比。
相關(guān)論文以“Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.。
圖1：LNMO/LPSCl和LNMO/LYC對稱電池的阻抗測試和相應(yīng)的等效電路
圖2：（a，b） LPSCl和LNMO/LPSCl復(fù)合材料的S 2p和P 2p XPS光譜；（c）(c) LYC和LNMO/LYC復(fù)合材料的Y 3d XPS光譜；（d，e）LNMO/LPSCl和LNMO/LYC復(fù)合材料的橫截面SEM圖像
圖3：LPSCl/C和LYC/C復(fù)合材料全固態(tài)半電池的CV曲線，以及NCM811和 LNMO半電池在EC/EMC中的第一次循環(huán)dQ/dV曲線
圖4：（a）LNO-LNMO顆粒的HAADF圖像與EDS映射；（b）LNMO、LNO50-LNMO和LNO-LNMO正極電池在7.5和20 mA g-1下的首次充放電電壓曲線，和循環(huán)性能和相應(yīng)的CEs；（d）三個正極電池循環(huán)兩次和50次后的阻抗。
圖5：（a，b）LNO-LNMO和LNO50-LNMO橫截面的逆FFT和相應(yīng)FFT圖案
圖6：（a，b）LNMO和LNO-LNMO正極電池在4.0、4.5、4.7和4.85 V 和 3.5 V的第一循環(huán)充放電期間的EIS測試；（c）兩個正極電池的循環(huán)電壓曲線。
1. Ryosuke Shimizu, Diyi Cheng, Jamie L. Weaver, Minghao Zhang,* Bingyu Lu, Thomas A. Wynn, Randall Burger, Min-cheol Kim, Guomin Zhu, and Ying Shirley Meng*, Unraveling the Stable Cathode Electrolyte Interface in all Solid-State Thin-Film Battery Operating at 5?V, Adv. Energy Mater., 2022, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201119
2. Jihyun Jang, Yu-Ting Chen, Grayson Deysher, Diyi Cheng, So-Yeon Ham, Ashley Cronk, Phillip Ridley, Hedi Yang, Baharak Sayahpour, Bing Han, Weikang Li, Weiliang Yao, Erik A. Wu, Jean-Marie Doux, Long Hoang Bao Nguyen, Jin An Sam Oh, Darren H. S. Tan, and Ying Shirley Meng*, Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte，ACS Energy Lett., 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01397
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/23e1baac2b/
-透明背底.png)
