高鎳層狀氧化物（NLOs）因其既能提供高可逆容量，又能減少高成本鈷含量，被廣泛認(rèn)為是一種有前途的正極材料。但其固有的界面和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減，使得其實(shí)際應(yīng)用面臨巨大的挑戰(zhàn)。

在此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬立駿院士、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)曹安民教授等人展示了一種通過表面固體反應(yīng)來扭轉(zhuǎn)NLOs不穩(wěn)定性的方法。通過這種方法重建的表面晶格抑制了副反應(yīng)結(jié)構(gòu)破壞提高了循環(huán)性能。

具體而言，在NLO表面構(gòu)建的保形（conformal）La(OH)₃?納米殼，其厚度控制在納米級(jí)精度，它作為L(zhǎng)i^+?捕獲器，誘導(dǎo)與NLO表面晶格的可控反應(yīng)，從而將粒子殼轉(zhuǎn)化為具有局部Ni/Li無序化的外延層，其中鋰的缺失和鎳的穩(wěn)定都是通過將氧化的Ni³⁺轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Ni²⁺實(shí)現(xiàn)的。

圖1. 熱處理后的S-NCM@5La的設(shè)計(jì)和表面特征

為了詳細(xì)描述表面變化，在一種代表性的正極材料LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂（NCM0.83）周圍構(gòu)建了一個(gè)均勻的La(OH)₃納米殼層。通過濕法化學(xué)方法將殼層厚度控制在納米精度，其中使用具有精細(xì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)的無水溶液，以確保精確的涂層能力而不影響NCM0.83的濕度敏感結(jié)構(gòu)。隨后的燒結(jié)過程在高溫下引發(fā)了NCM0.83表面的脫鋰，形成了由Li導(dǎo)電LiLaO₂納米顆粒修飾且體積不變的NCM0.83顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，在表面反應(yīng)時(shí)，表面經(jīng)歷了局部相變。盡管深度脫鋰會(huì)使表面降解為不活潑的巖鹽相（該巖鹽相是Li不導(dǎo)電的并失去容量），但精確納米殼結(jié)構(gòu)的靈活性使其有可能利用表面局部Ni/Li無序化的好處，在氧化Ni³⁺轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定Ni²⁺的過程中，鋰空位和鎳穩(wěn)定都得到了實(shí)現(xiàn)。

實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，這種重建的表面與有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)性要低得多，并且能夠確保穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面，降低極化減少副產(chǎn)物。值得注意的是，這種在表面上與LiLaO₂結(jié)合的強(qiáng)化晶格不僅可以減輕不可逆相變，而且可以使NCM0.83顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以抑制微裂紋的形成，從而確保了其長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（在1C下400次循環(huán)后為80.8%，而對(duì)照樣品為35.5%）和優(yōu)異的倍率性能（在5℃下為144.2 mAh g^?1，對(duì)照樣品為116.4 mAh g^–1）。本研究強(qiáng)調(diào)了表面化學(xué)在決定化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面的重要性，并為控制表面晶格穩(wěn)定NLOs以實(shí)現(xiàn)可靠的高能鋰離子電池鋪平了一條研究道路。

圖2. 表面控制樣品的電化學(xué)特性

Surface Lattice Modulation through Chemical Delithiation toward a Stable Nickel-Rich Layered Oxide Cathode，Journal of the American Chemical Society?2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13787