可充電水系鋅金屬電池具有滿足大規(guī)模電網(wǎng)儲能需求的強大潛力，然而水系電解液的使用帶來了各種挑戰(zhàn)，例如不均勻的鋅枝晶形成。盡管人們致力于研究鋅金屬電池，但它們的倍率性能和循環(huán)壽命仍然有限。在此，馬里蘭大學胡良兵教授和休斯頓大學姚彥教授等人展示了一種鋅配位殼聚糖作為鋅電池電解質，其具有優(yōu)異的導電性、高機械強度和良好的鋅沉積形貌，使鋅金屬電池具有出色的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，殼聚糖基電解質的可生物降解特性使制造可生物降解和可持續(xù)的鋅電池成為可能。因此，生物聚合物殼聚糖基電解質及其設計策略，將推動用于綠色儲能的高性能和可持續(xù)生物聚合物基電解質的發(fā)展。
相關論文以“A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries”為題發(fā)表在Matter。
為了減少碳排放實現(xiàn)碳中和，開發(fā)用于儲存可再生能源的可持續(xù)可充電電池至關重要。其中，使用鋅金屬負極和水系電解質的鋅電池，由于其固有的安全性、快速充放電能力、環(huán)境友好、材料豐富和低成本，是滿足這些儲能需求的候選電池。然而，可充電鋅金屬電池尚未商業(yè)化，很大程度上是因為與鋅金屬富極相關的問題，包括不希望的鋅枝晶形成、腐蝕、在鋅沉積/剝離過程中產氫，所有這些都會導致低循環(huán)可逆性和最終電池短路。
為了解決這些挑戰(zhàn)，人們廣泛致力于改性電解液，包括使用高鹽濃度的“鹽包水”電解液，各種水系電解液添加劑（如乙二醇作為水阻滯劑）或有機電解液。然而，這些策略往往犧牲了水系溶劑固有的高導電性。有報道稱，水系凝膠電解質能夠抑制鋅枝晶生長，其水凝膠的納米通道和極性基團可以控制游離水含量，增強電流分布的均勻性。然而，目前的水系凝膠電解質并不滿足高性能鋅金屬電池所需的高機械強度、高倍率能力和長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1.?鋅金屬電池殼聚糖-Zn電解質及其鋅金屬沉積形貌
要點：殼聚糖作為一種環(huán)保的和可生物降解的生物聚合物，廣泛存在于甲殼動物殼中，殼聚糖分子中富含的羥基和胺基，可以與水形成氫鍵，降低殼聚糖-鋅凝膠電解質中游離水的含量。作者首先將殼聚糖生物聚合物與Zn2+飽和的氫氧化鈉溶液中互溶，然后通過壓縮材料擠出多余的水，形成致密的殼聚糖-Zn膜，從而形成種凝膠電解質（圖1A）。在致密化之前，多孔的殼聚糖-鋅含有大量的水，容易形成苔蘚狀枝晶樹突（圖1B）。結果表明，高密度殼聚糖-鋅電解質具有良好的可逆性，在50 mA cm-2下，能夠以99.7%的庫倫效率循環(huán)超過1000次。
使用殼聚糖-Zn電解質和載量為（10 mg cm2）的聚硫代苯醌（PBQS）有機正極實現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，殼聚糖-鋅電解質是不易燃和可生物降解的，當與可生物降解的有機正極和可回收的鋅金屬負極配對時，可以制備安全、環(huán)保的鋅金屬電池。
要點：本文采用兩步法制備殼聚糖-Zn膜。首先，將殼聚糖溶液（4 wt%殼聚糖在4 wt%乙酸水溶液中）澆注在PET載體上，然后立即將其浸入Zn2+飽和氫氧化鈉溶液（0.6wt% Zn2+）中，從而得到殼聚糖-Zn膜。接下來，我們用水沖洗膜，直到洗滌溶液的pH值為7，然后再5MPa的壓力下機械按壓，得到最終致密的殼聚糖-Zn膜。未經(jīng)擠壓的殼聚糖-Zn膜表現(xiàn)為分層多孔結構，具有直徑可達5 mm的大孔隙，這些孔隙由溶劑-非溶劑交換過程引起的聚合物殼聚糖的相分離而產生。
要點：使用電化學阻抗譜（EIS）測試了不同水含量的殼聚糖-鋅電解質的離子電導率，并用玻璃纖維隔膜與2M ZnSO4水系電解液進行了比較。低含水率為15%的殼聚糖-Zn電解質的電導率較低，通過將含水量提高到57%，在殼聚糖-Zn電解質中的高電導率達到71.8 mS cm-1，進一步將含水量提高到57%以上，并不能明顯提高離子電導率。如果多孔殼聚糖-Zn膜不浸入ZnSO4水溶液中，其電導率為1.22×10-5 S cm-1，這表明殼聚糖-Zn電解質中ZnSO4的Zn2+是可移動的，負責Zn2+的運輸。相比之下，殼聚糖-Zn膜中的配位Zn2+幾乎不可移動，但具有較強的機械強度和多孔納米結構。
圖4.?殼聚糖-Zn和水系電解液沉積鋅的電化學性能
圖5.?殼聚糖-Zn電解質的安全性、生物降解性和可持續(xù)性
要點：除了高倍率和高容量的性能外，本文還證明了使用殼聚糖-Zn電解質電池的安全性和可持續(xù)性。殼聚糖-Zn電解質是一種充滿水溶液的凝膠電解質，不易燃，只有在火焰中放置時才會收縮并變得柔軟。由于利用了生物高聚殼聚糖，殼聚糖-Zn電解質也是可生物降解的，將新鮮殼聚糖-Zn電解質埋于土壤中2個月后）后，殼聚糖-Zn電解質發(fā)霉并開始降解，5個月后完全降解，表明殼聚糖-Zn電解質是可生物降解的。從天然生物材料（蝦、蟹等）中提取的殼聚糖-Zn電解質不僅在電池中具有優(yōu)異的性能，而且還能以自然的方式將其釋放回環(huán)境中。此外，鋅金屬電池的其他組件也可以是可生物降解的（PQBS正極）、環(huán)保的（水溶液）或可回收的（鋅金屬）。因此，可生物降解的殼聚糖-Zn電解質為發(fā)展綠色電池提供了可能性。
Meiling Wu, Ye Zhang, Lin Xu, Chunpeng Yang, Min Hong, Mingjin Cui, Bryson C. Clifford, Shuaiming He, Shuangshuang Jing, Yan Yao,* Liangbing Hu*, A sustainable chitosan-zinc electrolyte for high-rate zinc-metal batteries，Matter, 2022, https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.015
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