電解質(zhì)環(huán)境，包括陽(yáng)離子、陰離子和溶劑，對(duì)于電池陰極的性能發(fā)揮至關(guān)重要。大多數(shù)工作集中在陽(yáng)離子與陰極材料之間的相互作用，相比之下，對(duì)陰離子與陰極之間的相關(guān)性缺乏深入的研究。
近日，香港城市大學(xué)支春義教授課題組系統(tǒng)地研究了陰離子如何影響鋅電池陰極的庫(kù)侖效率(CE)。作者以嵌入型V2O5和轉(zhuǎn)化型I2陰極為典型案例進(jìn)行深入研究。發(fā)現(xiàn)陰離子的電子性質(zhì)，包括電荷密度及其分布，可以調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化或插層反應(yīng)，導(dǎo)致顯著的CE差異。
通過(guò)使用operando視覺(jué)拉曼顯微鏡和理論模擬，作者證實(shí)了陰離子和I–之間的競(jìng)爭(zhēng)配位可以通過(guò)調(diào)節(jié)多碘離子在Zn-I2電池中的擴(kuò)散速率來(lái)調(diào)節(jié)CEs。在Zn-V2O5電池中，陰離子調(diào)節(jié)的溶劑化結(jié)構(gòu)通過(guò)改變Zn2+嵌入動(dòng)力學(xué)極大地影響CEs。轉(zhuǎn)化I2陰極實(shí)現(xiàn)了99%的CE，具有與Zn2+強(qiáng)烈相互作用的優(yōu)選電荷結(jié)構(gòu)的陰離子提供了接近100% CE的V2O5嵌入。了解陰離子控制的CEs的機(jī)制將有助于我們?cè)u(píng)估電解質(zhì)與電極的相容性，從而為高能、長(zhǎng)循環(huán)鋅電池的陰離子選擇和電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
值得注意的是，這是支春義教授的第26篇Angew！
作者研究了陰離子調(diào)節(jié)的CEs對(duì)Zn-I2和Zn-V2O5電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。值得注意的是，CE并不一定像在陽(yáng)極中那樣對(duì)應(yīng)于循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)計(jì)算，對(duì)于Zn-I2電池，硫酸鋅和Zn（BF4）2在10個(gè)循環(huán)后的容量保留率分別下降到87.1%和23.5%。
但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.3 A g-1條件下，它們的容量保留率分別高達(dá)97.4%和95.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于計(jì)算出的循環(huán)性能。說(shuō)明I2損耗在一定程度上是可逆的，即使在電極上沒(méi)有還原，離子在充電過(guò)程中也能返回陰極。然而，從長(zhǎng)期來(lái)看，一個(gè)較低的CE會(huì)導(dǎo)致一個(gè)不穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
此外，低CEs也導(dǎo)致Zn-I2電池嚴(yán)重的自放電行為。對(duì)于Zn-V2O5電池，雖然Zn（OTf）2和Zn（ClO4）2的CEs略有差異，分別為100.0%和99.2%，但3 A g-1時(shí)Zn（OTf）2和Zn（ClO4）2的容量保持有明顯的差異（74.7%和65.9%）。這證實(shí)了陰離子對(duì)陰極的倍率性能也有影響。
圖2. 拉曼顯微鏡揭示了溶質(zhì)的CEs和DFT分子軌道能
I3–離子在水中溶解時(shí)呈黃色，使我們可以在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中記錄電解質(zhì)的圖像作為一種視覺(jué)跟蹤方法。作者研究發(fā)現(xiàn)，隨著放電的進(jìn)行，電解質(zhì)變得渾濁，中間的I3–離子溶解在其中，最終被一些I3–離子淹沒(méi)。相比之下，硫酸鋅電解液在整個(gè)放電過(guò)程中都保持透明。
作者用拉曼光譜同時(shí)證實(shí)了Zn（BF4）2電解質(zhì)中的I3–離子淹沒(méi)現(xiàn)象。而在硫酸鋅電解質(zhì)中，電解液在放電過(guò)程中，電解質(zhì)和電極之間持續(xù)存在清晰的邊界。以上結(jié)果表明，高聚碘在Zn-I2電池中的穿梭效應(yīng)是影響不同電解質(zhì)中CE的關(guān)鍵因素。SO42-與親電性I2的相互作用更強(qiáng)，可以阻礙I2與I–之間的配位反應(yīng)，抑制穿梭效應(yīng)，并導(dǎo)致了高的CE。
作者揭示了電解質(zhì)中的陰離子可以在相當(dāng)程度上影響水系鋅電池中陰極的CEs。本文以碘轉(zhuǎn)換型陰極（CE：85-99%）和五氧化二釩插入型陰極（CE：40-100%）作為深入研究的典型材料。
對(duì)于插層五氧化二釩型陰極，陰離子通過(guò)進(jìn)入Zn2+的溶劑化殼層來(lái)調(diào)節(jié)CEs，形成陰離子誘導(dǎo)的配位結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響Zn2+的動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)。I2陰極在含SO42-的電解質(zhì)中可以達(dá)到99%的CE，而五氧化二釩陰極在含OTf–的電解質(zhì)中可以達(dá)到接近100%的CE。鋅電池的進(jìn)一步改進(jìn)將受益于對(duì)陰極CEs及其與陰離子的關(guān)系的進(jìn)一步理解。
Pei Li,?Yiqiao Wang,?Qi Xiong,?Yue Hou,?Shuo Yang,?Huilin Cui,?Jiaxiong Zhu,?Xinliang Li,?Yanbo Wang,?Rong Zhang,?Shaoce Zhang,?Xiaoqi Wang,?Xu Jin,?Shengcai Bai,?Chunyi Zhi. Manipulating coulombic efficiency of cathodes in aqueous zinc batteries by anion chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303292; Angew. Chem. 2023, e202303292. https://doi.org/10.1002/anie.202303292
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