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成果簡介

在鋰離子和鋰金屬電池的循環(huán)過程中，不可逆反應、形態(tài)變化以及電活性材料的損耗均會降低電池容量。鋰電池中氣體副產物的積累會通過電池的膨脹和破裂而導致電池故障，同時，考慮到所產生氣體的可燃性，這種故障可能是災難性的。其中一個副產物是氫氣，其通常發(fā)生在水雜質和質子溶劑還原的過程中。然而，到目前為止，很少知道氫是如何影響鋰電池的循環(huán)的。氫的作用假說包括SEI中LiH的形成和LiH的枝晶生長。

斯坦福大學崔屹教授等人發(fā)現(xiàn)鋰電池中LiH的形成可能遵循不同的途徑：在循環(huán)反應過程中，氫在已經(jīng)沉積的鋰金屬中形成并生長LiH，消耗活性鋰。研究表明，在鋰電池中形成的LiH將會影響電池容量。在石墨和硅負極上檢測到鋰金屬和LiH的共存，表明LiH在大多數(shù)鋰電池負極化學物質中形成。最后，作者發(fā)現(xiàn)LiH有自己的SEI層，在化學和結構上與Li金屬上的SEI不同。該研究結果突出了LiH的形成機制和化學起源，為如何防止其形成提供了關鍵的見解。

相關工作以《LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1.?冷凍電鏡證實鋰電池中LiH和Li金屬共存

通過冷凍電鏡EELS映射譜圖，證實了Li金屬和LiH的存在。Li金屬的損失譜特征為表面等離激元最大值在3.3 eV，體相等離激元最大值在7.5 eV, Li的K邊起始能量為55 eV。而LiH的損耗譜特征為H的k邊緣最大值在12.8 eV，體相等離激元最大值在15.3 eV，Li的K邊緣起始能量為57.5 eV。由于體相LiH是一種電絕緣體，通過單色EELS測量LiH的價帶激發(fā)，證實了其帶隙能量達到了4.9 eV。冷凍電鏡EELS映射液也證實了充電后金屬Li (紅色)和LiH(藍色)兩相在負極上共存。

圖2. Li金屬-LiH界面的晶體取向關系

鋰電池中LiH的形成機制仍然是一個懸而未決的問題。EELS結果表明，氫與沉積的鋰金屬反應，在鋰金屬枝晶中成核并生長LiH，而不是直接電沉積形成LiH。Li金屬與LiH之間存在明顯邊界進一步表明了在轉化反應中Li金屬的體心立方(BCC)結構和LiH的面心立方(FCC)結構之間的晶體學關系。

進一步詳細地研究這種關系，圖2A為Li金屬-LiH界面處的HRTEM圖像，對應的選定區(qū)域進行FFT，如圖2B和C所示。選定區(qū)域的FFT顯示了在0.235和0.245 nm處測量到的兩個不同的晶格間距，分別屬于LiH(111)面和Li(110)面。在圖2D中，分別用紅色和藍色繪制的屬于Li金屬和LiH的空間頻率的傅里葉濾波圖像顯示了兩個相之間的清晰邊界。數(shù)字放大邊界并疊加Li金屬和LiH的晶體結構，圖2E顯示了LiH(111)面與Li金屬(110)面平行，失配率約0.7°。

圖3. Li金屬與LiH的SEI膜比較

在鋰電池中，為了使鋰金屬轉化為LiH，氫必須通過SEI向鋰金屬擴散。在這種情況下，SEI的組成和結構可能在擴散率中起作用。為了更詳細地探索這一點，對Li金屬和LiH上的SEI進行了比較。一個重要的觀察是LiH不直接暴露在電解質中。研究發(fā)現(xiàn)LiH有自己的鈍化SEI層，這可能解釋了為什么在鋰電池中形成的LiH沒有被與電解質的反應完全消耗。與鋰金屬(≈20 nm)上的SEI相比，LiH上的SEI厚度在25~40 nm之間，晶粒清晰。FFT分析表明，Li金屬上的SEI主要為非晶態(tài)，由納米晶Li₂O晶粒和有機Li烷基碳酸鹽組成。

而對LiH的類似分析揭示了不同的結果：SEI界面的LiH富含LiOH的晶粒。通過分別用紅色、藍色和黃色繪制Li金屬、LiH和LiOH相對應的空間頻率，在傅里葉濾波圖像中更清楚地顯示了SEIs之間的差異。在這些圖像中，LiOH的晶粒清晰地溶解在LiH上的SEI中，而Li金屬上的SEI中沒有大晶粒。H₂O雜質與Li金屬和LiH反應均生成氫氣并生成LiOH；在這種情況下，析出的氫可以進一步與Li金屬反應生成LiH，這可能解釋了在LiH附近的SEI中經(jīng)常觀察到LiOH。

圖4. 鋰電池中H₂O雜質、析氫、LiH形成與循環(huán)性能的關系

為了研究循環(huán)過程中進化氫生成LiH，我們通過(i)控制電解液中H₂O雜質的數(shù)量和(ii)使用鋰-銅半電池(以防止負極-正極串擾)來控制析氫。值得注意的是，在全電池鋰電池中，析氫將從水雜質和負極-正極串擾中發(fā)生。

圖4A顯示了LP40在干燥前后的¹H核磁共振(NMR)譜。通過使用三電極電池進行LSV掃描，結果表明通過徹底干燥電解質，氫的析出將得到抑制(圖4B)。在確認干燥電解質中H₂O雜質和析氫最小化后，在圖4C中，比較了干燥前后LP40電解質的半電池循環(huán)效率。在循環(huán)過程中，未干燥LP40電解質的半電池效率迅速下降到85%以下，并在50次循環(huán)后達到至少70%。相比之下，使用干燥的LP40電解質，半電池循環(huán)效率穩(wěn)定在90%以上，并保持這一效率超過50次循環(huán)，比未干燥LP40電解質有顯著改善。

干燥后循環(huán)效率的提高說明防止析氫是提高鋰金屬負極可逆性的有效策略。為了了解在電極尺度上H₂O雜質是否負責LiH的形成，在圖4D中，比較了在干燥前后的LP40電解質中Li金屬負極充電后的XRD圖譜。在未干燥LP40電解質中，均觀察到Li金屬(110)和LiH(111)對應的峰。

最后，將鋰電池中的析氫與LiH的形成聯(lián)系起來，即使是普通商業(yè)電解質中稀釋的H₂O雜質也會顯著降低電池的可逆性并導致容量損失。作者提出，鋰電池中析出的氫可以通過(i)氫和鋰金屬之間的化學反應形成LiH(圖4E)和(ii)通過絕緣LiH對鋰金屬的電隔離(圖4F)造成容量損失。

文獻信息

LiH formation and its impact on Li batteries revealed by cryogenic electron microscopy，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf3609

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