電解液在穩(wěn)定可充鋰金屬電池(LMB)的高反應(yīng)性鋰金屬負(fù)極(LMA)和高壓正極方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。局部高濃度電解液（LHCEs）在LMB方面已經(jīng)取得了顯著的成功。然而，最先進(jìn)的LHCEs是以LiFSI鹽為基礎(chǔ)的，其價(jià)格非常昂貴。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等系統(tǒng)地探討了低成本的LiPF₆鹽與一系列溶劑和稀釋劑配合在無鈷LiNiO₂正極的LMB中的應(yīng)用。

圖1. 不同類型電解液的示意圖及各種溶劑和稀釋劑

這項(xiàng)工作探索了LiPF₆基局部飽和電解液(LSE)在具有無鈷LiNiO₂的LMB中的應(yīng)用。作者對(duì)四種溶劑，即碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)/EMC、1, 2-二甲氧基乙烷(DME)和磷酸三乙酯(TEP)，以及四種稀釋劑，即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(TME)、雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)和1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以了解它們對(duì)應(yīng)用于LMB的LSE性能的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有四種研究的溶劑，當(dāng)LiPF₆鹽濃度增加到接近其飽和濃度時(shí)，會(huì)形成獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，例如接觸離子對(duì)（CIPs）和聚集體（AGGs）。獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)影響溶劑分子和PF₆^–陰離子的鍵長，從而改變它們的LUMO和HOMO水平以及它們的還原和氧化穩(wěn)定性。此外，稀釋劑分子可以與內(nèi)溶劑化鞘相互作用，影響溶劑化結(jié)構(gòu)簇的大小及其分布。這種效果不同于之前對(duì)基于LiFSI的LHCE中非溶劑化稀釋劑和內(nèi)溶劑化簇之間相互作用的理解。

圖2. 在具有不同溶劑的LSE中測試的LiNiO₂電池的電化學(xué)性能

盡管所有測試的LSE都有助于在電極表面形成富含LiF的界面，但具有EC/EMC和FEC/EMC溶劑的LSE具有有益影響，而采用DME和TEP溶劑的LSE對(duì)LiNiO₂電池具有有害影響。

此外，除TME外，其他三種稀釋劑均與LSE(FEC/EMC)相容，提高了LiNiO₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，當(dāng)使用新的鋰鹽開發(fā)LHCE和LSE時(shí)，選擇合適的溶劑和兼容的稀釋劑至關(guān)重要。LiPF₆基LSE中的FEC/EMC溶劑和TTE稀釋劑的組合提供了LiNiO₂ 基LMB的最佳性能。

圖3. 采用具有不同稀釋劑的LSE(FEC/EMC)的LiNiO₂電池的電化學(xué)性能

Uncovering the Solvation Structure of LiPF6-Based Localized Saturated Electrolytes and Their Effect on LiNiO2-Based Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. DOI: 10.1002/aenm.202201911